阿伏伽德羅常數

亞佛加厥 圖片來自case.ntu.edu

在物理學和化學中，阿伏伽德羅常數（符號：N_A或L；Avogadro number）的定義是一莫耳 物質中所含的組成粒子數（一般為原子或分子），記做N_A。因此，它是聯繫粒子摩爾質量（即一摩爾時的質量），及其質量間的比例係數。

較早的針對化學數量的定義中牽涉到另一個數，阿伏伽德羅數，歷史上這個詞與阿佛加德羅常數有着密切的關係。一開始阿佛加德羅數由讓•佩蘭定義為一克原子氫所含的分子數；後來則重新定義為12克碳-12所含的原子數量。因此，阿佛加德羅數是一個無量綱的數量，與用基本單位表示的阿佛加德羅常數數值一致。在國際單位制（SI）將莫耳加入基本單位後，所有化學數量的概念都必需被重定義。阿佛加德羅數及其定義已被阿佛加德羅常數取代。

目錄

歷史

阿佛加德羅常數以19世紀初期的意大利化學家阿莫迪歐•阿佛加德羅命名，在1811年他率先提出，氣體的體積（在某溫度與壓力下）與所含的分子或原子數量成正比，與該氣體的性質無關。法國物理學家讓•佩蘭於1909年提出，把常數命名為阿佛加德羅常數來紀念他。佩蘭於1926年獲頒諾貝爾物理學獎，他研究一大課題就是各種量度阿佛加德羅常數的方法。

阿佛加德羅常數的值，最早由奧地利化學及物理學家約翰•約瑟夫•洛施米特|Johann Josef Loschmidt於1865年所得，他透過計算某固定體積氣體內所含的分子數，成功估計出空氣中分子的平均直徑。前者的數值，即理想氣體的Number density|數量密度，叫「Loschmidt constant|洛施米特常數」，就是以他命名的，這個常數大約與阿佛加德羅常數成正比。由於阿佛加德羅常數有時會用L表示，所以不要與洛施米特（Loschmidt）的L混淆，而在德語文獻中可能時會把它們都叫作「洛施米特常數」，只能用計量單位來分辨提及的到底是哪一個。

要準確地量度出阿佛加德羅常數的值，需要在宏觀和微觀尺度下，用同一個單位，去量度同一個物理量。這樣做在早年並不可行，直到1910年，羅伯特•密立根成功量度到一個電子的電荷，才能夠藉助單個電子的電荷來做到微觀量度。一摩爾電子的電荷是一個常數，叫法拉第常數，在麥可•法拉第於1834年發表的電解研究中有提及過。把一摩爾電子的電荷，除以單個電子的電荷，可得阿佛加德羅常數。自1910年以來，新的計算能更準確地確定，法拉第常數及基本電荷的值（見下文#測量）。

讓•佩蘭最早提出阿佛加德羅數（N）這樣一個名字，來代表一克分子的氧（根據當時的定義，即32克整的氧），而這個詞至今仍被廣泛使用，尤其是入門課本See, e.g., 改用阿佛加德羅常數（N_A）這個名字，是1971年摩爾成為國際單位制基本單位後的事，因為自此物質的量就被認定是一個獨立的量綱。於是，阿佛加德羅數再也不是純數，因為帶一個計量單位：摩爾的倒數（mol⁻¹）。

儘管不用摩爾來量度物質的量是挺罕見的，但是阿佛加德羅常數可用其他單位表示，如磅摩爾（lb-mol）或盎司摩爾（oz-mol）。

科學上的一般用途

阿伏伽德羅常數是一個比例因數，聯繫自然中宏觀與微觀（原子尺度）的觀測。它本身就為其他常數及性質提供了關係式。例如，它確立了氣體常數R與玻耳茲曼常數k_B間的關係式，

R = k_{\text{B}} N_{\text{A}} = 8.31446261815324|u=J⋅K⁻¹⋅mol⁻¹

以及法拉第常數F與基本電荷e的關係式，

F = N_{\text{A}} e = 96485.3321233100184 C/mol

同時，阿伏伽德羅常數是原子質量單位（u）定義的一部份，

1\ {\rm u} = \frac{M_{\rm u}}{N_{\rm A}} = 1.660 \, 539\, 040(20)\times 10^{-27}kg

其中M_u為摩爾質量常數（即國際單位制下的1g/mol）。

測量

電量分析

最早能準確地測量出阿佛加德羅常數的方法，是基於電量分析（又稱庫侖法）理論。原理是測量法拉第常數F，即一摩爾電子所帶的電荷，然後將它除以基本電荷e，可得阿佛加德羅常數。

N_{\rm A} = \frac{F}{e}

國家標準技術研究所（NIST）的鮑瓦爾與戴維斯（Bower & Davis）實驗在這一方法中堪稱經典，原實驗中電解槽的陽極是銀製的，通電後銀會「溶解」，實驗中電量計所量度的就是這些單價銀離子所帶的電量，電解液為過氯酸，內含小量過氯酸銀。設電流的大小為I，通電時間為t，從陽極中離開的銀原子質量為m及銀的原子重量為A_r，則法拉第常數為：

F = \frac{A_{\rm r}M_{\rm u}It}{m}。

原實驗中部份銀原子會因機械性摩擦而脫落，而非通過電解，所以想通過銀電極的消耗量來獲得因電解而消耗的銀原子質量m，就必須要解決摩擦造成的質量消耗問題，同時又不能大幅增加實驗誤差，為此NIST的科學家們設計出一種能補償這個質量的方法：他們改在電解質中添加已知質量m的銀離子，並使用鉑製的陰極，銀離子會在陰極上形成鍍層，通過觀測鍍層來得知實驗進程。法拉第常數的慣用值為F_{90}=96485.3251(12)C/mol，對應的阿佛加德羅常數值為6.022 140 857 (74)×10²³ mol^-1：兩個數值的相對標準不確定度皆小於1.3|e。

電子質量測量

科學技術數據委員會（CODATA）負責發表國際用的物理常數數值。它在計量阿佛加德羅常數時，用到電子的摩爾質量A_r(e)Mu，與電子質量m_e間的比值：

N_{\rm A} = \frac{A_{\rm r}({\rm e})M_{\rm u}}{m_{\rm e}}。

電子的相對原子質量A_r(e)，是一種可直接測量的量，而摩爾質量常數M_u，在國際單位制中其大小是有定義的，不用測量。然而，要得出電子的靜止質量，必須通過計算，其中要使用其他需要測量的常數：

m_{\rm e} = \frac{2R_{\infty}h}{c\alpha^2}。

由下表2014年國際科學技術數據委員會（CODATA）的值，可見限制阿佛加德羅常數精確度的主要因素，是普朗克常數，因為計算用的其他常數都相對地準確。

X射線晶體密度法（XRCD）

運用X射線晶體學，是一種能得出阿佛加德羅常數的現代方法。現今的商業設備可以生產出單晶硅，產物有着極高的純度，及極少晶格缺陷。這種方法把阿佛加德羅常數定為一個比值，摩爾體積V_m與原子體積V_{atom}間的比值：

N_{\rm A} = \frac{V_{\rm m}}{V_{\rm atom}，其中V_{\rm atom} = \frac{V_{\rm cell}}{n}，而n則為每一體積為體積V_{cell}的晶胞內所含的原子數。

硅的晶胞有着由8個原子組成立方式充填排列，因此晶胞單元的體積，可由測量一個晶胞參數得出，而這個參數a就是立方的邊長。

實際上，所測量的距離叫d_{220}(Si)，即密勒指數left \{ 220 \right \}所述的各平面間的距離，相等於frac{a}{\sqrt{8}。2010年CODATA的d_{220}(Si)數值為192.0155714|(32)|u=pm，相對不確定度為1.6|e=-8，對應的晶胞體積為1.60193329|(77)|e=-28|u=m³。

有必要測量樣本的同位素成份比例，並在計算時考慮在內。硅共有三種穩定的同位素(<chem>^28Si</chem>,<chem>^29Si</chem>, <chem>^30Si</chem>)，它們在自然界的比例差異，比其他測量常數的不確定度還要大。由於三種核素的相對原子質量有着確高的準確度，所以晶體樣本的原子重量A_r會經由計算得出。經由A_r與測量出的樣本密度rho，可得求阿佛加德羅常數所需的摩爾體積：

V_{\rm m} = \frac{A_{\rm r}M_{\rm u}}{\rho}

其中M_u為摩爾質量常數。根據2014年CODATA的數值，硅的摩爾體積為12.058 832 14(61)，相對標準不確定度為5.1|e=-8}。

根據2010年CODATA的推薦值，透過X射線晶體密度法所得出的阿佛加德羅常數，其相對不確定度為8.1|e=-8，比電子質量法高，約為其一倍半。

國際阿伏伽德羅協作組織

國際阿伏伽德羅協作組織（IAC），又稱「阿佛加德羅計劃」，是各國計量局於1990年代初開始建立的協作組織，目標是透過X射線晶體密度法，將相對不確定度降低至低於2|e=-8的水平。這個計劃是千克新定義計劃的一部份，千克的新定義將會由通用的物理常數組成，取代現行的國際千克原器。而阿佛加德羅計劃同時會與稱量千克原器的功率天平測量互補，共同提昇普朗克常數的精確度。在現行的國際單位制（SI）定義下，測量阿佛加德羅常數，就是間接地測量普朗克常數：

h = \frac{c\alpha^2 A_{\rm r}({\rm e})M_{\rm u}}{2R_{\infty} N_{\rm A}。

測量對象是一個受過高度打磨的硅製球體，重量為一千克整。使用球體是因為這樣做會簡化其大小的測量（因此密度也是），以及將無可避免的表面氧化層效應最小化。最早期的測量，用的是有着自然同位素成份的硅球，常數的相對不確定度為3.1。這些最早期的數值，與從瓦特秤來的普朗克常數測量結果並不一致，儘管科學家們認為他們已經知道差異的成因。

早期數值的剩餘不確定性，來源為硅同位素構成的測量，這個測量是用於計算原子重量的，因此在2007年種出了一4.8千克的同位素濃縮硅單晶（99.94%<chem>^28Si</chem>），然後從中切割出兩個各一千克的球體。球體的直徑測量在重覆時相差小於0.3nm，重量的不確定度為3μg。報告論文於2011年1月時發表，概括了國際阿佛加德羅協作組織的研究結果，同時提交了對阿佛加德羅常數的測量數值，為 6.02214078|(18)|e=23 mol⁻¹，與瓦特秤的數值一致，但更準確。