煤炭液化

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煤炭液化是當前煤化工的熱點，有不少煤礦都躍躍欲試，殊不知煤的液化對煤質有一定的要求，不是什麼煤都可以進行液化的。煤的液化分為直接液化和間接液化。這兩種液化方法對煤炭質量的要求各不相同。

煤炭液化是把固態狀態的煤炭通過化學加工，使其轉化為液體產品（液態烴類燃料，如汽油、柴油等產品或化工原料）的技術。煤炭通過液化可將硫等有害元素以及灰分脫除，得到潔淨的二次能源，對優化終端能源結構、解決石油短缺、減少環境污染具有重要的戰略意義。

煤的液化方法主要分為煤的直接液化和煤的間接液化兩大類。

（1）煤直接液化煤在氫氣和催化劑作用下，通過加氫裂化轉變為液體燃料的過程稱為煤炭直接液化。裂化是一種使烴類分子分裂為幾個較小分子的反應過程。因煤直接液化過程主要採用加氫手段，故又稱煤的加氫液化法。

（2）煤間接液化間接液化是以煤為原料，先氣化製成合成氣，然後，通過催化劑作用將合成氣轉化成烴類燃料、醇類燃料和化學品的過程。

中文名:煤炭液化

外文名:Coal liquefaction

分 類:煤的直接液化和煤的間接液化

發現者:德國人

發現時間:1913年

方 法:直接液化和煤的間接液化

目錄

發展歷史

煤直接液化技術是由德國人於1913年發現的，並於二戰期間在德國實現了工業化生產。德國先後有12套煤炭直接液化裝置建成投產，到1944年，德國煤炭直接液化工廠的油品生產能力已達到423萬噸/年。二戰後，中東地區大量廉價石油的開發，使煤炭直接液化工廠失去競爭力並關閉。

70年代初期，由於世界範圍內的石油危機，煤炭液化技術又開始活躍起來。日本、德國、美國等工業發達國家，在原有基礎上相繼研究開發出一批煤炭直接液化新工藝，其中的大部分研究工作重點是降低反應條件的苛刻度，從而達到降低煤液化油生產成本的目的。世界上有代表性的直接液化工藝是日本的NEDOL工藝、德國的IGOR工藝和美國的HTI工藝。這些新直接液化工藝的共同特點是，反應條件與老液化工藝相比大大緩和，壓力由40MPa降低至17～30MPa，產油率和油品質量都有較大幅度提高，降低了生產成本。上述國家均已完成了新工藝技術的處理煤100t/d級以上大型中間試驗，具備了建設大規模液化廠的技術能力。煤炭直接液化作為曾經工業化的生產技術，在技術上是可行的。國外沒有工業化生產廠的主要原因是，在發達國家由於原料煤價格、設備造價和人工費用偏高等導致生產成本偏高，難以與石油競爭。

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工藝原理

煤的分子結構很複雜，一些學者提出了煤的複合結構模型，認為煤的有機質可以設想由以下四個部分複合而成。

第一部分，是以化學共價鍵結合為主的三維交聯的大分子，形成不溶性的剛性網絡結構，它的主要前身物來自維管植物中以芳族結構為基礎的木質素。

第二部分，包括相對分子質量一千至數千，相當於瀝青質和前瀝青質的大型和中型分子，這些分子中包含較多的極性官能團，它們以各種物理力為主，或相互締合，或與第一部分大分子中的極性基團相締合，成為三維網絡結構的一部分。

第三部分，包括相對分子質量數百至一千左右，相對於非烴部分，具有較強極性的中小型分子，它們可以分子的形式處於大分子網絡結構的空隙之中，也可以物理力與第一和第二部分相互締合而存在。

第四部分，主要為相對分子質量小於數百的非極性分子，包括各種飽和烴和芳烴，它們多呈游離態而被包絡、吸附或固溶於由以上三部分構成的網絡之中。

煤複合結構中上述四個部分的相對含量視煤的類型、煤化程度、顯微組成的不同而異。

上述複雜的煤化學結構，是具有不規則構造的空間聚合體，可以認為它的基本結構單元是以縮合芳環為主體的帶有側鏈和多種官能團的大分子，結構單元之間通過橋鍵相連，作為煤的結構單元的縮合芳環的環數有多有少，有的芳環上還有氧、氮、硫等雜原子，結構單元之間的橋鍵也有不同形態，有碳碳鍵、碳氧鍵、碳硫鍵、氧氧鍵等。

從煤的元素組成看，煤和石油的差異主要是氫碳原子比不同。煤的氫碳原子比為0.2～1，而石油的氫碳原子比為1.6～2，煤中氫元素比石油少得多。

煤在一定溫度、壓力下的加氫液化過程基本分為三大步驟。

（1）、當溫度升至300℃以上時，煤受熱分解，即煤的大分子結構中較弱的橋鍵開始斷裂，打碎了煤的分子結構，從而產生大量的以結構單元為基體的自由基碎片，自由基的相對分子質量在數百範圍。

（2）、在具有供氫能力的溶劑環境和較高氫氣壓力的條件下、自由基被加氫得到穩定，成為瀝青烯及液化油分子。能與自由基結合的氫並非是分子氫（H2），而應是氫自由基，即氫原子，或者是活化氫分子，氫原子或活化氫分子的來源有：①煤分子中碳氫鍵斷裂產生的氫自由基；②供氫溶劑碳氫鍵斷裂產生的氫自由基；③氫氣中的氫分子被催化劑活化；④化學反應放出的氫。當外界提供的活性氫不足時，自由基碎片可發生縮聚反應和高溫下的脫氫反應，最後生成固體半焦或焦炭。

（3）、瀝青烯及液化油分子被繼續加氫裂化生成更小的分子。

分類

煤的液化方法主要分為煤的直接液化和煤的間接液化兩大類。

（1）煤直接液化煤在氫氣和催化劑作用下，通過加氫裂化轉變為液體燃料的過程稱為直接液化。裂化是一種使烴類分子分裂為幾個較小分子的反應過程。因煤直接液化過程主要採用加氫手段，故又稱煤的加氫液化法。

（2）煤間接液化是以煤為原料，先氣化製成合成氣，然後，通過催化劑作用將合成氣轉化成烴類燃料、醇類燃料和化學品的過程。

煤炭直接液化是把煤直接轉化成液體燃料，煤直接液化的操作條件苛刻，對煤種的依賴性強。典型的煤直接液化技術是在400℃、150個大氣壓左右將合適的煤催化加氫液化，產出的油品芳烴含量高，硫氮等雜質需要經過後續深度加氫精制才能達到石油產品的等級。一般情況下，一噸無水無灰煤能轉化成半噸以上的液化油。煤直接液化油可生產潔淨優質汽油、柴油和航空燃料。但是適合於大噸位生產的直接液化工藝尚沒有商業化，主要的原因是由於煤種要求特殊，反應條件較苛刻，大型化設備生產難度較大，使產品成本偏高。

煤直接液化技術研究始於上世紀初的德國，1927年在Leuna建成世界上第一個10萬噸/年直接液化廠。1936～1943年間，德國先後建成11套直接液化裝置，1944年總生產能力達到400萬噸/年，為德國在第二次世界大戰中提供了近三分之二的航空燃料和50%的汽車及裝甲車用油。第二次世界大戰結束，美國、日本、法國、意大利及前蘇聯等國相繼開展了煤直接液化技術研究。50年代後期，中東地區廉價石油的大量開發，使煤直接液化技術的發展處於停滯狀態。1973年，爆發石油危機，煤炭液化技術重新活躍起來。德國、美國及日本在原有技術基礎上開發出一些煤直接液化新工藝，其中研究工作重點是降低反應條件的苛刻度，從而達到降低液化油生產成本的目的。不少國家已經完成了中間放大試驗，為建立商業化示範廠奠定了基礎。

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煤液化的反應歷程

根據國內外大量的研究工作，可概括成如下幾點：①煤不是組成均一的反應物，煤中有易液化的成分，也有難液化的成分；②煤液化包括一系列的順序反應和平行反應，但以順序反應為主，也即反應產物的相對分子質量由高到低，結構從複雜到簡單，出現的時間先後大致有一次序；③前瀝青烯和瀝青烯是中間產物，它們的組成是不確定的，在不同反應階段，生成的瀝青烯和前瀝青烯肯定不同，由它們轉化成油的速率較慢，需活性較高的催化劑；④也有可能發生結焦的逆反應。

催化劑與工藝條件

煤炭直接液化的催化劑有兩類，一類是鐵系統催化劑，如含氧化鐵的礦物，鐵鹽及煤中硫鐵礦等，使用時要求系統中有硫，否則活性不高，鐵系催化劑用於煤的糊相加氫，反應後不回收。另一類是石油工業中常用的工業加氫催化劑，其活性成分是NiO、MoO3、CoO、WO3等，以Al203為載體。使用前要預硫化，也要求氣相中有足夠的H2S存在。這類催化劑活性明顯高於鐵催化劑，但價格較貴，需反覆使用，不適合用於糊相加氫。

典型煤直接液化反應T藝條件為：壓力：15～30MPa，溫度：450～460℃，實際停留時間：2 h，煤漿濃度：40%～50%，催化劑添加量：0．5%～4%，氣/液比：700～1000，循環氫濃度：>75%，不同煤種有不同的最佳液化反應工藝條件。

煤質要求

直接液化的要求

（1）煤中的灰分要低,一般小於5%,因此原煤要進行洗選,生產出精煤進行液化。煤的灰分高，影響油的產率和系統的正常操作。煤的灰分組成也對液化過程有影響,灰中的Fe、Co、Mo等元素有利於液化，對液化起催化作用；而灰中的Si、Al、Ca、Mg等元素則不利於液化，它們易產生結垢，影響傳熱和不利於正常操作，也易使管道系統堵塞、磨損，降低設備的使用壽命。

（2）煤的可磨性要好。因為煤的直接液化要先把煤磨成200目左右的煤粉，並把它乾燥到水分小於2%,配製成油煤漿，再經高溫、高壓，加氫反應。如果可磨性不好、能耗高、設備磨損嚴重、配件、材料消耗大，增加生產成本。同時，要求煤的水分要低。水分高，不利於磨礦，不利於制油煤漿，加大了投資和生產成本。

（3）煤中的氫含量越高越好，氧的含量越低越好，它可以減少加氫的供氣量，也可以減少生成的廢水，提高經濟效益。

（4）煤中的硫分和氮等雜原子含量越低越好，以降低油品加工提質的費用。

（5）煤岩的組成也是液化的一項主要指標。絲質組成越高，煤的液化性能越好；鏡質組合量高，則液化活性差。因此能用於直接液化的煤，一般是褐煤、長焰煤等年輕煤種，而且這些牌號的煤也不是都能直接液化的。神華的不粘煤、長焰煤和雲南先鋒的褐煤都是較好的直接液化煤種。煤的間接液化是將煤氣化，生成H2 、CO的原料氣，再在一定壓力和溫度下加催化劑，合成液體油，因此對煤質的要求相對要低些。

間接液化對煤的要求

（1）煤的灰分要低於15%。當然越低也有利於氣化，也有利於液化。

（2）煤的可磨性要好，水分要低。不論採用那種氣化工藝，制粉是一個重要環節。

（3）對於用水煤漿制氣的工藝,要求煤的成漿性能要好。水煤漿的固體濃度應在60%以上。

（4）煤的灰融點要求。固定床氣化要求煤的灰融點溫度越高越好，一般ST不小於1250℃；流化床氣化要求煤的灰融點溫度ST小於1300℃。

雖然間接液化對煤的適應性廣些，不同的煤要選擇不同的氣化方法，但是對原煤進行洗選加工、降低灰分和硫分是必要的。

國內發展

分布

中國煤炭資源豐富，除上海以外其它各省區均有分布，但分布極不均衡。在中國北方的大興安嶺-太行山、賀蘭山之間的地區，地理範圍包括煤炭資源量大於1000億噸以上的內蒙古、山西、陝西、寧夏、甘肅、河南6省區的全部或大部，是中國煤炭資源集中分布的地區，其資源量占全國煤炭資源量的50%左右，占中國北方地區煤炭資源量的55%以上。在中國南方，煤炭資源量主要集中於貴州、雲南、四川三省，這三省煤炭資源量之和為3525.74億噸，占中國南方煤炭資源量的91.47%；探明保有資源量也占中國南方探明保有資源量的90%以上。

十一五

「十一五」期間是煤炭工業結構調整、產業轉型的最佳時期。煤炭是中國的基礎能源，在一次能源構成中占70%左右。「十一五」規劃建議中進一步確立了「煤為基礎、多元發展」的基本方略，為中國煤炭工業的興旺發展奠定了基礎。「十一五」期間需要新建煤礦規模3億噸左右，其中投產2億噸，轉結「十二五」1億噸。中國煤炭工業將繼續保持旺盛的發展趨勢，今後一個較長時期內，中國煤炭工業的發展前景都將非常廣闊。