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氫原子氫元素原子電中性的原子含有一個正價的質子與一個負價的電子,被庫侖定律束縛於原子核內。在大自然中,氫原子是豐度最高的同位素,稱為氫-1 ,或[1]。氫原子不含任何中子,別的氫同位素含有一個或多個中子。這條目主要描述氫-1 。

氫原子擁有一個質子和一個電子,是一個的簡單的二體系統。系統內的作用力只跟二體之間的距離有關,是反平方連心力,不需要將這反平方連心力二體系統再加理想化,簡單化。描述這系統的(非相對論性的)薛丁格方程式解析解,也就是說,解答能以有限數量的常見函數來表達。滿足這薛丁格方程式的波函數可以完全地描述電子的量子行為。因此可以這樣說,在量子力學里,沒有比氫原子問題更簡單,更實用,而又有解析解的問題了。所推演出來的基本物理理論,又可以用簡單的實驗來核對。所以,氫原子問題是個很重要的問題。

另外,理論上薛丁格方程式也可用於求解更複雜的原子與分子。但在大多數的案例中,皆無法獲得解析解,而必須藉用電腦(計算機)來進行計算與模擬,或者做一些簡化的假設,方能求得問題的解析解。

歷史

1913 年,尼爾斯·玻耳在做了一些簡化的假設後,計算出氫原子的光譜頻率。這些假想,波耳模型的基石,並不是完全的正確,但是可以得到正確的能量答案。

1925/26 年,埃爾文·薛丁格應用他發明的薛丁格方程式,以嚴謹的量子力學分析,清楚地解釋了波耳答案正確的原因。氫原子的薛丁格方程式的解答是一個解析解,也可以計算氫原子的能級光譜譜線頻率。薛丁格方程式的解答比波耳模型更為精確,能夠得到許多電子量子態的波函數(軌域),也能夠解釋化學鍵各向異性

薛丁格方程式解答

氫原子問題的薛丁格方程式為[2]:131-145

<math>-\frac{\hbar^2}{2\mu} \nabla^2\psi +V(r)\psi= E\psi</math> ;

其中,<math>\hbar</math> 是約化普朗克常數,<math>\mu</math> 是電子與原子核的約化質量,<math>\psi</math> 是量子態的波函數,<math>E</math> 是能量,<math>V(r)</math> 是庫侖位勢

<math>V(r) = - \frac{e^2}{4 \pi \epsilon_0 r}</math> ;

其中,<math>\epsilon_0</math> 是真空電容率,<math>e</math> 是單位電荷量,<math>r</math> 是電子離原子核的距離。

採用球坐標 <math>(r,\ \theta,\ \phi)</math>,將拉普拉斯算子展開:

<math>-\frac{\hbar^2}{2\mu r^2}\left \{ \frac{\partial}{\partial r}\left(r^2 \frac{\partial}{\partial r}\right)+\frac{1}{\sin^2\theta}\left[\sin\theta\frac{\partial}{\partial \theta}\left(\sin\theta \frac{\partial}{\partial \theta}\right)+\frac{\partial^2}{\partial \phi^2}\right]\right \}\psi - \frac{e^2}{4 \pi \epsilon_0 r}\psi= E\psi</math> 。

猜想這薛丁格方程式的波函數解 <math>\psi(r,\ \theta,\ \phi)</math> 是徑向函數 <math>R_{nl}(r)</math> 與球諧函數 <math>Y_{lm}(\theta,\ \phi)</math> 的乘積:

<math>\psi(r,\ \theta,\ \phi) = R_{nl}(r)Y_{lm}(\theta,\ \phi)</math> 。

角部分解答

參數為天頂角和方位角的球諧函數,滿足角部分方程式[2]:160-170

<math> -\frac{1}{\sin^2\theta} \left[

\sin\theta\frac{\partial}{\partial\theta} \Big(\sin\theta\frac{\partial}{\partial\theta}\Big) +\frac{\partial^2}{\partial \phi^2}\right] Y_{lm}(\theta,\phi) = l(l+1)Y_{lm}(\theta,\phi)</math> ;

其中,非負整數 <math>l</math> 是軌角動量角量子數磁量子數 <math>m</math> (滿足 <math> - l\le m\le l</math> )是軌角動量對於 z-軸的(量子化的)投影。不同的 <math>l</math> 與 <math>m</math> 給予不同的軌角動量函數解答 <math>Y_{lm}</math> :

<math> Y_{lm}(\theta,\ \phi) =(i)^{m+|m|} \sqrt{{(2l+1)\over 4\pi}{(l - |m|)!\over (l+|m|)!}} \, P_{lm} (\cos{\theta}) \, e^{im\phi}</math> ;

其中,<math>i</math> 是虛數單位,<math>P_{lm}(\cos{\theta})</math> 是伴隨勒讓德多項式,用方程式定義為

<math>P_{lm}(x) = (1 - x^2)^{|m|/2}\ \frac{d^{|m|}}{dx^{|m|}}P_l(x)\,</math> ;

而 <math>P_l(x)</math> 是 <math>l</math> 階勒讓德多項式,可用羅德里格公式表示為:

<math>P_l(x) = {1 \over 2^l l!} {d^l \over dx^l }(x^2 - 1)^l</math> 。

徑向部分解答

徑向函數滿足一個一維薛丁格方程式:[2]:145-157

<math>\left[ - {\hbar^2 \over 2\mu r^2} {d\over dr}\left(r^2{d\over dr}\right) +{\hbar^2 l(l+1)\over 2\mu r^2} - \frac{e^2}{4 \pi \epsilon_0 r} \right] R_{nl}(r)=ER_{nl}(r)</math> 。

方程式左邊的第二項可以視為離心力位勢,其效應是將徑向距離拉遠一點。

除了量子數 <math>\ell</math> 與 <math>m</math> 以外,還有一個主量子數 <math>n</math> 。為了滿足 <math>R_{nl}(r)</math> 的邊界條件,<math>n</math> 必須是正值整數,能量也離散為能級 <math> E_{n} = - \left(\frac{\mu e^4}{32 \pi^2\epsilon_0^2\hbar^2}\right) \frac{1}{n^2}=\frac{ - 13.6 }{n^2}\ [eV]</math> 。隨著量子數的不同,函數 <math>R_{nl}(r)</math> 與 <math>Y_{lm}</math> 都會有對應的改變。按照慣例,規定用波函數的下標符號來表示這些量子數。這樣,徑向函數可以表達為

<math> R_{nl} (r) = \sqrt {{\left ( \frac{2 }{n a_{\mu}} \right ) }^3\frac{(n-l-1)!}{2n (n+l)!} } e^{- r / {n a_{\mu}}} \left ( \frac{2 r}{n a_{\mu}} \right )^{l} L_{n-l-1}^{2l+1} ( \tfrac{2 r}{n a_{\mu}}) </math> ;

其中,<math>a_{\mu} = {{4\pi\varepsilon_0\hbar^2}\over{\mu e^2}}</math> 。 <math>a_{\mu}</math> 近似於波耳半徑 <math>a_0</math> 。假若,原子核的質量是無限大的,則 <math>a_\mu = a_0</math> ,並且,約化質量等於電子的質量,<math>\mu=m_e</math> 。 <math>L_{n-l-1}^{2l+1}</math> 是廣義拉蓋爾多項式,其定義式可在條目拉蓋爾多項式裡找到。

廣義拉蓋爾多項式<math>L_{n-l-1}^{2l+1} (x) </math>另外還有一種在量子力學裡常用的定義式(兩種定義式不同):[2]:152

<math>L_{i}^{j}(x)= ( - 1)^{j}\ \frac{d^{j}}{dx^{j}}L_{i+j}(x)</math> ;

其中,<math>L_{i+j}(x)</math> 是拉蓋爾多項式,可用羅德里格公式表示為

<math>L_{i}(x)=\frac{e^x}{i!}\ \frac{d^{i}}{dx^{i}}(x^i e^{ - x})</math> 。

為了要結束廣義拉蓋爾多項式的遞迴關係,必須要求量子數 <math>l<n</math> 。

按照這種定義式,徑向函數表達為

<math> R_{nl} (r) = \sqrt {{\left ( \frac{2 }{n a_{\mu}} \right ) }^3\frac{(n-l-1)!}{2n[(n+l)!]^3} } e^{- r / {n a_{\mu}}} \left ( \frac{2 r}{n a_{\mu}} \right )^{l} L_{n-l-1}^{2l+1} ( \tfrac{2 r}{n a_{\mu}}) </math> 。

知道徑向函數 <math>R_{nl}(r)</math> 與球諧函數 <math>Y_{lm}</math> 的形式,可以寫出整個量子態的波函數,也就是薛丁格方程式的整個解答:

<math>\psi_{nlm} = R_{nl}(r)\, Y_{lm}(\theta,\phi)</math> 。

量子數

量子數 <math>n</math> 、<math>l</math> 、<math>m</math> ,都是整數,容許下述值:[2]:165-166

<math>n=1,\ 2,\ 3,\ 4,\ \dots</math> ,
<math>l=0,\ 1,\ 2,\ \dots,\ n - 1</math> ,
<math>m= - l,\ - l+1,\ \ldots,\ 0,\ \ldots,\ l - 1,\ l</math> 。

角動量

每一個原子軌域都有特定的角動量向量 <math>\mathbf{L}</math> 。它對應的算符是一個向量算符 <math>\hat{\mathbf{L}}</math> 。角動量算符的平方 <math>\hat{L}^2\equiv \hat{L}_x^2+\hat{L}_y^2+\hat{L}_z^2</math> 的本徵值是[2]:160-164

<math>\hat{L}^2 Y_{lm}=\hbar^2 l(l+1)Y_{lm}</math> 。

角動量向量對於任意方向的投影是量子化的。設定此任意方向為 z-軸的方向,則量子化公式為

<math>\hat{L}_z Y_{lm} = \hbar m Y_{lm}</math> 。

因為 <math>[\hat{L}^2,\ \hat{L}_z]=0</math> ,<math>\hat{L}^2 </math> 與 <math>\hat{L}_z</math> 是對易的,<math>L^2 </math> 與 <math>L_z</math> 彼此是相容可觀察量,這兩個算符有共同的本徵態。根據不確定性原理,可以同時地測量到 <math>L^2 </math> 與 <math>L_z</math> 的同樣的本徵值。

由於 <math>[\hat{L}_x,\ \hat{L}_y]=i\hbar \hat{L}_z</math> ,<math>\hat{L}_x</math> 與 <math>\hat{L}_y</math> 互相不對易,<math>L_x</math> 與 <math>L_y</math> 彼此是不相容可觀察量,這兩個算符絕對不會有共同的基底量子態。一般而言,<math>\hat{L}_x</math> 的本徵態與 <math>\hat{L}_y</math> 的本徵態不同。

給予一個量子系統,量子態為 <math>|\psi\rangle</math> 。對於可觀察量算符 <math>\hat{L}_x</math> ,所有本徵值為 <math>l_{xi}</math> 的本徵態 <math>|f_i\rangle,\quad i=1,\ 2,\ 3,\ \cdots</math> ,形成了一組基底量子態。量子態 <math>|\psi\rangle</math> 可以表達為這基底量子態的線性組合:<math>|\psi\rangle=\sum_i \ |f_i\rangle\langle f_i|\psi\rangle</math> 。對於可觀察量算符 <math>\hat{L}_y</math> ,所有本徵值為 <math>l_{yi}</math> 的本徵態 <math>|g_i\rangle,\quad i=1,\ 2,\ 3,\ \cdots</math> ,形成了另外一組基底量子態。量子態 <math>|\psi\rangle</math> 可以表達為這基底量子態的線性組合:<math>|\psi\rangle=\sum_i \ |g_i\rangle\langle g_i|\psi\rangle</math> 。

假若,測量可觀察量 <math>L_x</math> ,得到的測量值為其本徵值 <math>l_{xi}</math> ,則量子態機率塌縮為本徵態 <math>|f_i\rangle</math> 。假若,立刻再測量可觀察量 <math>L_x</math> ,得到的答案必定是 <math>l_{xi}</math> ,在很短的時間內,量子態仍舊處於 <math>|f_i\rangle</math> 。可是,假若改為立刻測量可觀察量 <math>L_y</math> ,則量子態不會停留於本徵態 <math>|f_i\rangle</math> ,而會機率地塌縮為 <math>\hat{L}_y</math> 本徵值是 <math>l_{yj}</math> 的本徵態 <math>|g_j\rangle</math> 。這是量子力學裡,關於測量的一個很重要的特性。

根據不確定性原理

<math>\Delta L_x\ \Delta L_y \ge \left|\frac{\langle[\hat{L}_x,\ \hat{L}_y]\rangle}{2i}\right|=\frac{\hbar |\langle \hat{L}_z\rangle|}{2}</math> 。

<math>L_x</math> 的不確定性與 <math>L_y</math> 的不確定性的乘積 <math>\Delta L_x\ \Delta L_y </math> ,必定大於或等於 <math>\frac{\hbar |\langle L_z\rangle|}{2}</math> 。

類似地,<math>L_x</math> 與 <math>L_z</math> 之間,<math>L_y</math> 與 <math>L_z</math> 之間,也有同樣的特性。

自旋-軌道作用

電子的總角動量必須包括電子的自旋。在一個真實的原子裡,因為電子環繞著原子核移動,會感受到磁場。電子的自旋磁場產生作用 ,這現象稱為自旋-軌道作用。當將這現象納入計算,自旋與角動量不再是保守的,可以將此想像為電子的進動。為了維持保守性,必須取代量子數 <math>l</math> 、<math>m</math> 與自旋的投影 <math>m_s</math> ,而以量子數 <math>j</math>,<math>m_j</math> 來計算總角動量。[2]:271-275

精細結構

原子物理學里,因為一階相對論性效應,與自旋-軌道藕合,而產生的原子譜線分裂,稱為精細結構[2]:271-275

非相對論性、無自旋電子產生的譜線稱為「粗略結構」。氫原子的粗略結構只跟主量子數 <math>n</math> 有關。可是,更精確的模型,考慮到相對論效應與自旋-軌道效應,能夠分解能級的簡併,使譜線能更精細地分裂。相對於粗略結構,精細結構是一個 <math>\alpha^{2}</math> 效應;其中,<math>\alpha</math> 是精細結構常數

相對論量子力學里,狄拉克方程式可以用來計算電子的波函數。用這方法,能階跟主量子數 <math>n</math> 、總量子數 <math>j</math> 有關[3][4],容許的能量為

<math>E_{nj} = E_n\left[1+\left(\frac{\alpha}{n}\right)^2\left(\frac{1}{j+\frac{1}{2}} - \frac{3}{4n}\right)\right]</math> 。

電子軌域圖

右圖顯示出能量最低的幾個氫原子軌域(能量本徵函數)。這些是機率密度的截面的繪圖。圖內各種顏色的亮度代表不同的機率密度(黑色:0 機率密度,白色:最高機率密度)。角量子數 (<math>l</math>) ,以通常的光譜學代碼規則,標記在每一個縱排的最上端。<math>s</math> 意指 <math>l=0,\!</math> ,<math>p</math> 意指 <math>l=1,\!</math> ,<math>d</math> 意指 <math>l=2,\!</math> 。主量子數 <math>(n=1,\ 2,\ 3,\ \dots)</math> 標記在每一個橫排的最右端。磁量子數 <math>m</math> 被設定為 0 。截面是 xz-平面( z-軸是縱軸)。將繪圖繞著 z-軸旋轉,則可得到三維空間的機率密度。

基態是最低能級的量子態,也是電子最常找到的量子態,標記為 <math>1s</math> 態,<math>n=1,\ l=0</math> 。

特別注意,在每一個軌域的圖片內,黑線出現的次數。這些二維空間黑線,在三維空間裡,是節面 (nodal plane) 。節面的數量等於 <math>n - 1</math> ,是徑向節數( <math>n - l - 1</math> )與角節數( <math>l</math> )的總和。

穩定性

思考氫原子穩定性問題,應用經典電動力學來分析,則由於庫侖力作用,束縛電子會被原子核吸引,呈螺線運動掉入原子核,同時輻射出無窮大能量,因此原子不具有穩定性。但是,在大自然里這虛擬現象實際並不會發生。那麽,為什麽氫原子的束縛電子不會掉入原子核里?應用量子力學,可以計算出氫原子系統的基態能量大於某有限值,稱這結果為滿足「第一種穩定性條件」,即氫原子的基態能量 <math>E_0</math> 大於某有限值:[5]:10

<math>E_0 > -\infty</math> 。

量子力學的海森堡不確定性原理 <math>\Delta x \Delta p \ge \hbar/2</math> 可以用來啟發性地說明這問題,電子越接近原子核,電子動能越大。但是海森堡不確定性原理不能嚴格給出數學證明,有些特別案例不能滿足第一種穩定性條件,因為 <math>\Delta x</math> 量度的是波函數的半寬度,而不是波函數集聚於原子核附近的程度,所以波函數可以擁有一定的半寬度,並且極度集聚於原子核附近,造成庫侖勢能趨於 <math>-\infty</math> ,同時維持有限的動能。

更詳細分析起見,只考慮類氫原子系統,給定原子的原子序 <math>Z</math> ,原子的能量 <math>E</math> 為[注 1]

<math>E=T+V=\int_{\mathbb{R}^3} \mathrm{d}x\left(\frac{1}{2}|\nabla\psi(x)|^2-Z\frac{|\psi(x)|^2}{|x|} \right)</math> ;

其中,<math>T</math> 為動能,<math>V</math> 為勢能,<math>\psi(x)</math> 為描述類氫原子系統的波函數,<math>x</math> 為位置坐標,<math>\mathbb{R}^3</math> 為積分體積。

應用索博列夫不等式,經過一番運算,可以得到能量最大下界為。[6]

<math>E_0=-4Z^2/3\ [Ry]</math> ;

其中,<math>Ry</math> 是能量單位里德伯,大約為13.6eV

總結,類氫原子滿足第一種穩定性條件這結果。

參閱

注釋

  1. 為了方便運算,採用 <math>\hbar^2/2=1</math> 、質量 <math>m=1</math> 、基本電荷 <math>|e|=1</math> 的單位制。

參考文獻

  1. 引用錯誤:無效的 <ref> 標籤, 未定義名稱為 的參考文獻內容文字。
  2. 2.0 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 Griffiths, David J. Introduction to Quantum Mechanics. Upper Saddle River, NJ: Prentice Hall. 1995. ISBN 978-0-13-111892-8. 
  3. French, A.P. Introduction to Quantum Physics. W.W. Norton & Company. 1978: pp. 542. 
  4. 狄拉克方程式關於氫原子的解答 網際網路檔案館存檔,存檔日期2008-02-18.
  5. Lieb, Elliot. THE STABILITY OF MATTER:FROM ATOMS TO STARS (PDF). BULLETIN (New Series) OF THE AMERICAN MATHEMATICAL SOCIETY. 1990, 22 (1). 
  6. Lieb, Elliot. The stability of matter (PDF). Review of Modern Physics. 1976, 48: 553–569. 

外部連結