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硝化反应
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硝化是向有机化合物分子中引入硝基(-NO2)的过程,硝基就是硝酸失去一个羟基形成的一的基团。芳香族化合物硝化的反應机理為:硝酸的-OH基被質子化,接著被脫水劑脫去一分子的水形成硝酰正离子(nitronium ion,NO2+中間體,最後和苯環親電芳香取代反應[1] ,並脫去一分子的氫離子

在此種的硝化反應中芳香環的電子密度會決定硝化的反應速率,當芳香環的電子密度越高,反應速率就越快。由於硝基本身為一個親電體,所以當進行一次硝化之後往往會因為芳香環電子密度下降而抑制第二次以後的硝化反應。必須要在更劇烈的反應條件(例如:高溫)或是更強的硝化劑下進行。

常用的硝化剂主要有浓硝酸发烟硝酸、浓硝酸和浓硫酸混酸或是脫水劑配合硝化劑。

脫水劑:濃硫酸冰醋酸乙酐五氧化二磷
硝化劑:硝酸五氧化二氮(N2O5

有机化合物经硝化后颜色会加重,如果引入多个硝基,其氧化功能会非常强,因此成为爆炸性物质。如黄色炸药TNT就是甲苯经硝化生成的三硝基甲苯经硝化制得产品为硝基苯,是制造染料的原料;甲烷经气相硝化得到硝基甲烷,是一种火箭燃料纤维经硝化形成一种透明塑料-赛璐珞,最早用来制造电影胶片,后来因为极其易燃,经常引起电影院火灾,已经被淘汰。

反应机理

硝化反应的机理主要分为两种,对于脂肪族化合物的硝化一般是通过自由基历程来实现的,其具体反映比较复杂,在不同体系中均有所不同,很难有可以总结的共性,故这里不予列举。而对于芳香族化合物来说,其反应历程基本相同,是典型的亲电取代反应。

主要方法

硝化过程在液相中进行,通常采用釜式反应器。根据硝化剂和介质的不同,可采用搪瓷釜、钢釜、铸铁釜或不锈钢釜。用混酸硝化时为了尽快地移去反应热以保持适宜的反应温度,除利用夹套冷却外,还在釜内安装冷却蛇管。产量小的硝化过程大多采用间歇操作。产量大的硝化过程可连续操作,采用釜式连续硝化反应器或环型连续硝化反应器,实行多台串联完成硝化反应。环型连续硝化反应器的优点是传热面积大,搅拌良好,生产能力大,副产的多硝基物和硝基酚少。

硝化方法主要有:稀硝酸硝化、浓硝酸硝化、在浓硫酸中用硝酸硝化、在有机溶剂中用硝酸硝化和非均相混酸硝化等。

硝化方法主要有以下几种:

(1)稀硝酸硝化一般用于含有强的第一类定位基的芳香族化合物的硝化,反应在不锈钢或搪瓷设备中进行,硝酸约过量10~65%。

(2)浓硝酸硝化这种硝化往往要用过量很多倍的硝酸,过量的硝酸必需设法利用或回收,因而使它的实际应用受到限制。

(3)浓硫酸介质中的均相硝化当被硝化物或硝化产物在反应温度下为固体时,常常将被硝化物溶解于大量浓硫酸中,然后加入硫酸和硝酸的混合物进行硝化。这种方法只需要使用过量很少的硝酸,一般产率较高,缺点是硫酸用量大。

(4)非均相混酸硝化当被硝化物或硝化产物在反应温度下都是液体时,常常采用非均相混酸硝化的方法,通过强烈的搅拌,使有机相被分散到酸相中而完成硝化反应。

(5)有机溶剂中硝化这种方法的优点是采用不同的溶剂,常常可以改变所得到的硝基异构产物的比例,避免使用大量硫酸作溶剂,以及使用接近理论量的硝酸。常用的有机溶剂有乙酸乙酸酐二氯乙烷等。

硝基生产

混酸循环废酸分别经过转子流量计连续地送入第一硝化反应器,反应物流经第二和第三硝化反应器后进入连续分离器。分出的硝基苯经水洗、碱洗、水洗、蒸馏即得工业品硝基苯。分出的废酸一部分作为循环废酸送回第一硝化反应器,以吸收硝化反应释放的部分热量并使混酸稀释,以减少多硝基物的生成。大部分废酸要另外浓缩成浓硫酸,再用于配制混酸。

过程特点

有机化学中最重要的硝化反应是芳烃的硝化,向芳环上引入硝基的最主要的作用是作为制备氨基化合物的一条重要途径,进而制备酚、氟化物等化合物。

硝化是强放热反应,其放热集中,因而热量的移除是控制硝化反应的突出问题之一。

硝化要求保持适当的反应温度,以避免生成多硝基物和氧化等副反应。硝化是放热反应,而且反应速率快,控制不好会引起爆炸。为了保持一定的硝化温度,通常要求硝化反应器具有良好的传热装置。

混酸硝化法还具有以下特点:

①被硝化物或硝化产物在反应温度下是液态的,而且不溶于废硫酸中,因此,硝化后可用分层法回收废酸;

②硝酸用量接近于理论量或过量不多,废硫酸经浓缩后可再用于配制混酸,即硫酸的消耗量很小;

③混酸硝化是非均相过程,要求硝化反应器装有良好的搅拌装置,使酸相与有机相充分接触;

④混酸组成是影响硝化能力的重要因素,混酸的硝化能力用硫酸脱水值(DVS)或硝化活性因数(FNA)表示。DVS是混酸中的硝酸完全硝化生成水后,废硫酸中硫酸和水的计算质量比。FNA是混酸中硝酸完全硝化生成水后,废酸中硫酸的计算质量百分浓度。DVS高或FNA高表示硝化能力强。对于每个具体硝化过程,其混酸组成、DVS或FNA都要通过实验来确定它们的适宜范围。

影片

OCE-chemistry-5-實驗八、芳香族的硝化反應


硝化反應(1ml濃硝酸+1ml濃硫酸+1ml烴類)

參考文獻

  1. 親電芳香取代反應,華人百科