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总有机碳

总有机碳是指水体中溶解性和悬浮性有机物含碳的总量。水中有机物的种类很多,除含碳外,还含有氢、氮、等元素,还不能全部进行分离鉴定。

常以“TOC”表示。TOC是一个快速检定的综合指标,它以碳的数量表示水中含有机物的总量。但由于它不能反映水中有机物的种类和组成,因而不能反映总量相同的

总有机碳所造成的不同污染后果。由于TOC的测定采用燃烧法,因此能将有机物全部氧化,它比BOD5或COD更能直接表示有机物的总量。通常作为评价水体有机物污染程度的重要依据。

中文名总有机碳

外文名total organic carbon

含 义溶解性和悬浮性有机物含碳的总量

简 称TOC

作 用评价水体有机物污染程度测定方法加热氧化法、UV/ 过硫酸盐氧化等

基本信息

总有机碳(Total Organic Carbon, TOC)是水中有机物所含碳的总量,所以能完全反映有机物对水体的污染程度。化学需氧量(COD)、生化需氧量(BOD)是间接测定水中有机物的方法,

一切有机物都是以有机碳组成,水中有机物在氧化时释放出的碳与氧结合生成CO2,测定生成的CO2是直接测定有机物的方法,

因此TOC是直接测量水中有机污染物较好的方法。它是比COD和BOD5更能确切表示水中有机污染物的综合指标。

TOC 分析已成为世界许多国家水处理和质量控制的主要手段。另外 , 在饮用水供给、制药、食品、

半导体工业、废物腐殖质化程度分析、水生系统的碳通量分析、土壤碳含量的测定、以及土壤的碳循环中都需要进行 TOC 的测定。

测定方法

水中TOC的监测都使用仪器法进行测定。如采用直接燃烧氧化-非分散红外法和K2S2O8氧化-非分散红外法的总有机碳监测仪等。自1962年开发了有机物燃烧氧

化分解后用非分散红外气体分析仪连续测定方法以来,TOC 分析仪得到飞跃发展,它能在高温催化氧化的状态下或K2S2O8存在的条件下氧化分解所有有机物。

高温催化氧化方法的氧化温度一般在980℃。这一方法已列入许多国家的标准方法中,如美国在1967年就在ASTM试验法(美国材料试验协会)D-2579中法定采用,

美国EPA9096方法规定用燃烧—非分散红外法(NDIR)测定水中TOC,现在美国测定水中有机物综合指标的测定仪器主要以TOC为主;日本是在1970年开始讨论TOC方法,

1971年新修改的JIS方法中就作为参考方法列入JIS K0101中;我国也在1991年正式将本方法作为地表水和饮用水中TOC 测定的国标方法。

TOC的测定方法中的氧化方式有燃烧氧化法和湿式氧化法,产生的CO2气体检测方法有NDIR、电导法和FID 法等。由于燃烧—非分散红外法不适用测定含高盐量的海水、

测定方法灵敏度较低和仪器较昂贵,所以湿式氧化法测定总有机碳成为基体复杂水样中TOC的有效测定方法,如过硫酸钾紫外氧化- 非分散红外法、二氧化钛- 电导率法等。

更具体来说,测定TOC 时使用的氧化有机污染物的方法有三种,即:加热氧化、紫外照射-过硫酸盐氧化和OH自由基氧化。实验室用TOC测定仪和自动在线TOC 监测仪

都有使用这三种氧化方法的仪器,虽然三种氧化方法的仪器设计、类型及氧化特性等不同,但必须能使待测水样中的有机污染物全部转变成CO2,通过测量生成的CO2量计算水样中的TOC浓度。

加热氧化法

加热氧化方法是在高温下燃烧水样中的有机物,使其转化为CO2,如果温度控制合适,且催化剂效果良好时,这种方法是三种氧化方法中氧化效率最高的方法。

在小型燃烧炉中加入少量待测水样,加热至600~980℃以铂金属作催化剂使有机污染物氧化,在瞬时燃烧使有机物完全氧化。

由于允许进样量仅为0.1ml,为了使测量的水样具有代表性,在进样前将水样均匀化并且通过滤膜过滤后测定,

这是对测量结果影响最大的因素。然而,在环境监测中使用存在着测定数据的代表性问题。

这种方法非常适合于实验室用TOC测定仪,而用这种方法氧化设计的TOC自动在线监测仪,必须在现场用标准TOC样品反复标定,且水样前处理装置也较为复杂,

难以自动在线清洗。由于HJ/T91-2002规定排放污水必须测定含悬浮物的原始水样,仪器的日常维护和管理也十分重要。

UV/ 过硫酸盐氧化

在UV/ 过硫酸盐氧化法中,是向水样中加入K2S2O8并混合均匀后,用紫外光(UV)照射,这种方法水样中大的颗粒物不能被完全氧化,其氧化效率受水样中有机污染物的形态影响。

UV光照射能放出少量O3,由于其量甚微,对水样的氧化实际起不到明显作用。

经简化后的这种氧化方法氧化效率有所提高,但其可变因素应是研究和开发新仪器的重点,以这种氧化方法为原理的仪器,无论实验室用还是自动在线监测用TOC测定仪,

对使用人员的技术水平和熟练程度都要求较高。以这种方法氧化的TOC测定仪由于其价廉,很受用户欢迎,是使用率和普及率最高的TOC测定仪。

OH 自由基氧化

Bio Tector作为具有氧化性的试剂,用其OH自由基的氧化能力开发出新的TOC监测仪,在pH较高的情况下,O3浓度较高时则生成OH,由于OH不稳定,且腐蚀性较强,但能有效地氧化水中的有机污染物。

在O3和NaOH存在时,在反应室内生成的OH氧化剂可氧化较大量水样中的有机污染物,因此TOC测量结果不受水样中悬浮物及颗粒物的影响,水样不经过滤可直接测定。

该方法适合于TOC自动在线监测仪,但对流路系统要求较高。

TOC的测定有水样原样测定的差减法和采用前处理除去水样中IC后测定的直接法两种方法。前一种方法适用于测定IC比TOC低的水样。

后一种方法适用于测定IC含量高的水样,但这种方法将会有挥发性有机物的损失。TC 测定方法有燃烧氧化法和湿式氧化法。

IC的测定方法为酸化法。IC的处理方法采用酸化曝气处理法。将水样酸化至pH<3,CO32-和HCO3-转化成碳酸,再通过曝气去除CO2。

应用

地表水中 TOC 的监测方法我国已有测定地表水中TOC的国标方法GB 13193-91,采用的燃烧氧化- 非分散红外法,测定浓度范围为0.5~60mg/L,

检测下限为0.5mg/L。当水样中常见共存离子超过SO42-400mg/L,Cl-400mg/L,PO43-100mg/L,硫化物100mg/L时,对测定有干扰,应作适当处理后再进行分析测定。

污水中 TOC 的监测分析方法

我国污水中TOC的标准测定方法正在制定当中,也拟采用燃烧氧化- 非分散红外法或湿式氧化- 非分散红外法。燃烧氧化法的最低检测限为1.0mg/L。

进样量过小会影响重现性和降低方法灵敏度,但进样量又不能太多,否则将影响气化效率。通常测试几个mg/L时,进样量以30~50微升为宜;

测试在几十个mg/L以上时,进样量可在10~30 微升范围内选择。由于废水中TOC 含量较高,对于不同污水样品,在测定过程中要适当加以稀释,

使其测定值在标准曲线的线性范围内,从而保证测定值的准确,而湿式氧化法则不存在这些问题。另外,对含悬浮物较多水样也应对样品稀释后进样。

水样中含有大颗粒悬浮物时,受水样注射器针孔限制,测定结果往往不包括全部颗粒态有机碳。

IC对TOC测定的影响:在样品中无机碳含量较高的时候,如果仍用TC减去IC的方法来计算TOC,会给TOC值带来很大的误差,干扰TOC的测定。

在这种情况下,应预先对样品进行前处理。实验结果表明,当IC 浓度为TOC浓度的二倍时,其测量误差超过30%。盐类对TC测定的影响:取不同浓度NaCl溶液与TC溶液混合,

进行测定。实验结果表明,当NaCl的浓度为TC浓度1000倍时,NaCl对TC测定影响仍较小。而且,测定过程中所得峰形正常,基线平直,无拖尾、基线漂移等现象。

污水中 COD 排放总量的监测

在污水排放总量控制的指标中,有机污染物总量控制指标为化学需氧量(COD)。由于不同类型的水中(特别是一些污水)存在不被COD所反映的的有机物,

如一些挥发性化合物、环状或多环芳烃污染物,致使COD指标不能完全反映水体的有机污染状况。而总有机碳(TOC)指标因为采用燃烧氧化—非分散红外法测定,

对有机物的氧化比较完全,氧化率在80% 以上。所以,TOC指标更能反映水体的有机污染程度。因此,国外许多国家将TOC在线自动监测仪置于工厂总排污口,随时监测污水的排污情况。

TOC 的排放标准限值

国外许多国家将TOC在线自动监测仪置于工厂总排污口,随时监测废水的排污情况,有些国家已制定了TOC 的排放标准。我国修订的“污水综合排放标准(GB8978-1996)”中已列入TOC控制指标。

分析仪

国内外已研制生产有包括实现连续在线监测的各种类型的 TOC 分析仪。按工作原理不同,可分为燃烧氧化2NDIR 法; 加热2过硫酸盐氧化2NDIR法;

UV 光催化2过硫酸盐氧化2NDIR 法、离子选择电极 ( ISE) 法、电导法、气相色谱法等。其中 , 燃烧氧化2NDIR 法只需一次性转化,流程简单,为国内外广泛采用。

国内常见的 TOC 测定仪 , 如 TOC210B、TOC2500、TOC25000、TOC2V 系列、TOC24100 是日本岛津 不 同 时 期 的 产 品;12702M、1555B、6800、6810 是美国

ION ICS 公司不同时期的产品。比较国外几种 TOC 分析仪的性能特点可知,日本早期的 TOC 测定仪水平低于美国, 经过不断努力和创新,其水平与美国的同类产品相当

各有特点。例如,岛津制作所的 TOC2VCPH 有稀释功能,美国Star Instruments Inc 的 100 型 TOC 测定仪有臭氧法、超纯紫外法、紫外 + 过硫酸盐法、900 ℃+ 铂

催化高温氧化法四种氧化方法可选择。ThermoElectron Corporation (N YSE : TMO) 在荷兰的代夫特工厂于 2003 年 10 月推出的台式高性能 TOC分析仪 HiPer TOC 也具

有 4 种不同的氧化技术: 高温氧 化,UV2过 硫 酸 盐,超 纯 UV,UV2臭 氧。HiPer TOC 的一体化 55 位三维自动进样器提高了分析效率,两个 NDIR 在一次分析里得到高、

低不同浓度的 TOC 结果。国外最新研制的 TOC 测定仪仍有低档机 , 如岛津制作所的 TOC2V E、美国ION ICS 公司的 1555B。1555B 只用一个模拟温控器控制 900 ℃的 TC 氧化炉温度,

IC 反应炉只靠TC 氧化炉的 900 ℃炉温传热, 结构更简单,它们都采用微量注射器手动进样。

世界上 TOC 分析仪的氧化技术以高温氧化为主。但是,在美国 USP643 中也明确规定了加热2过硫酸氧化法、紫外线2过硫酸氧化法。紫外线氧化法,

在日本药局已获得认证并已在日本广泛地应用,但欧美等国的行政主管部门并未获得认可。

存在的问题

TOC测定仪具有流程简单、重现性好、灵敏度高、稳定可靠、测定过程一般不消耗化学药品、不产生二次污染、测量全部有机碳含量等优点,

因而 TOC 是实现有机污染物排放控制的最佳综合指标 。但是在 TOC 测定过程中仍然还存在大量的问题,有待进一步的研究。

水样中的大颗粒悬浮物不能进入仪器, 测试结果未包括全部颗粒的 TOC。

低温燃烧法温度不统一,一般是先将 IC 去除,然后中温 (1000 ℃) 催化燃烧,这就涉及到IC 去除是否充分的问题。

采用燃烧法直接测定 TOC 前要曝气去除溶液中的 TIC,由于曝气过程会造成水样中挥发性有机物的损失而产生测定误差,因此其测定结果只是不可吹

出的有机碳 ( NPOC) 值,TOC 是 POC 和NPOC 的总和。由此可见,颁布已十多年的标准GB213193291 必须进行修订以切合技术水平的要求。

我国关于 TOC 测定的标准仅在《污水综合排放标准》 ( GB897821996) 中有规定,TOC检测标准尚未出台。而实际工作中,

TOC 的检测早已经成为一些领域的不可缺少的一环。他们更多的是参考美国药典或日本药方局颁布的有关规定。

国家对废水的达标考核指标是 CODCr,在一定条件下 , 解决好 TOC 与 CODCr值的相关性,才能解决非国标测试方法与现行管理制度不适应的问题。[1]

参考文献

  1. 总有机碳,搜狗, 2016-05-30