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殼聚糖（chitosan）甲殼素N-脫乙酰基的產物，甲殼素、殼聚糖、纖維素三者具有相近的化學結構，纖維素在C2位上是羥基，甲殼素、殼聚糖在C2位上分別被一個乙酰氨基和氨基所代替，甲殼素和殼聚糖具有生物降解性、細胞親和性和生物效應等許多獨特的性質，尤其是含有游離氨基的殼聚糖，是天然多糖中唯一的鹼性多糖。 殼聚糖分子結構中的氨基基團比甲殼素分子中的乙酰氨基基團反應活性更強，使得該多糖具有優異的生物學功能並能進行化學修飾反應。因此，殼聚糖被認為是比纖維素具有更大應用潛力的功能性生物材料。 殼聚糖為天然多糖甲殼素脫除部分乙酰基的產物，具有生物降解性、生物相容性、無毒性、抑菌、抗癌、降脂、增強免疫等多種生理功能，廣泛應用於食品添加劑、紡織、農業、環保、美容保健、化妝品、抗菌劑、醫用纖維、醫用敷料、人造組織材料、藥物緩釋材料、基因轉導載體、生物醫用領域、醫用可吸收材料、組織工程載體材料、醫療以及藥物開發等眾多領域和其他日用化學工業。

中文名： 殼聚糖

英文名： chitosan

又 稱：脫乙酰甲殼素

基本結構地位： 殼二糖

應用方: 醫藥、食品、化工、化妝品

發現者: Rouget

研究歷史

在蝦蟹等海洋節肢動物的甲殼、昆蟲的甲殼、菌類和藻類細胞膜、軟體動物的殼和骨骼及高等植物的細胞壁中存在大量甲殼素。甲殼素在自然界分布廣泛，儲量僅居於纖維素之後，是第二大天然高分子，每年甲殼素生物合成的量約有100億噸，是一種可循環的再生資源，取之不盡、用之不竭，這些天然聚合物的主要分布在沿海地區，印度、波蘭、日本、美國、挪威和澳大利亞等國家，殼聚糖已經商業化生產。

甲殼素（chitin）首先是由法國研究自然科學史的布拉克諾（H.Bracolmot）教授於1811年在蘑菇中發現，並命名為Fungine。1823年，另一位法國科學家奧吉爾從甲殼類昆蟲的翅鞘中分離出同樣的物質，並命名為幾丁質；1859年，法國科學家C.Rouget將甲殼素浸泡在濃KOH溶液中，煮沸一段時間，取出洗淨後發現其可溶於有機酸中；1894年，德國人Ledderhose確認Rouget製備的改性甲殼素是脫掉了部分乙酰基的甲殼素，並命名為chitosan，即殼聚糖；1939年Haworth獲得了一種無爭議的合成方法，確定了甲殼素的結構；1936年美國人Rigby獲得了有關甲殼素/殼聚糖的一系列授權專利，描述了從蝦殼、蟹殼中分離甲殼素的方法，製備甲殼素和甲殼素衍生物的方法，製備殼聚糖溶液、殼聚糖膜和殼聚糖纖維的方法；1963年Budall提出甲殼素存在着三種晶形；20世紀70年代，對甲殼素的研究增多；20世紀80-90年代，對甲殼素/殼聚糖研究進入全盛時代。

應用方向

殼聚糖被發現已經有100多年，也有許多人在對它進行研究，廣泛應用於農業、食品、醫療、工業。

甲殼素及其衍生物的用途大量研究表明，甲殼質及其衍生物具有成膜性、可紡性、抗凝血性，促進傷口癒合等功能。因此，甲殼質及其衍生物在食品、生化、醫藥、日用化妝品及污水處理等眾多領域得到廣泛的應用，將其主要用途歸納如下。

在食品工業中的應用

殼聚糖在食品工業中可作為黏結劑、保濕劑、澄清劑、填充劑、乳化劑、上光劑及增稠穩定劑；而作為功能性低聚糖，能降低膽固醇，提高機體免疫力，增強機體的抗病抗感染能力，尤其有較強的抗腫瘤作用。因其資源豐富，應用價值高，已被大量開發使用。工業上多用酶法或酸法水解蝦皮或蟹殼來提取殼聚糖。

1.作為固定酶載體

將殼聚糖醋酸溶液噴入到鹼液中進行凝固，經分離再生得殼聚糖微細顆粒，它可作為固定化酶的載體，被殼聚糖固定的酶可用於製糖、釀酒、造醋蛋白質水解等生物製備工程。

2.用作食品添加劑

微晶殼聚糖作為食品増稠劑和穩定劑可用於蛋黃醬、花生醬、芝麻醬、玉米糊罐頭、奶油代用品等調味品的生產，通常食醋久放常產生沉澱，這主要是其中的金屬離子與單寧等酚酸類物質形成大分子複合物所致。用甲殼素與殼聚糖處理後的食醋貯存一年也未發生沉澱。生產醬油時，添加適量殼聚糖，可除去蛋白質防止沉澱，在大醬中加入少量殼聚糖，可適當降低食鹽添加量，且產品長期貯存也不會變質。

3.用作食品包裝膜

將殼聚糖、澱粉與水混合均勻製成薄膜，乾燥後再用鹼液處理，可製成殼聚糖-澱粉合成食品包裝膜，此膜無毒、可食、耐油，不溶於冷、熱水，抗張強度髙，可用於包裝固體、半固體和液體食品，該膜能自動生物降解，故無白色環境污染。

4.用於食品防腐保鮮

殼聚糖可用於在蔬菜保鮮、肉製品保鮮、海產品保鮮、澱粉、大豆製品保鮮以及蛋、乳與豆製品保鮮。

果蔬摘采後由於生理成熟作用影響，其會軟化，導致硬度下降，給運輸帶來困難，品質、營養價值下降，對細菌的抵禦能力也隨之減弱。因此，怎樣對果蔬進行保鮮長期受到人們的關注。殼聚糖具有成膜性，不僅對人體無害，還具有生理保健作用，其對果蔬的保護作用越來越得到人們的肯定。將殼聚糖覆蓋於果蔬表面，可減少果蔬的蒸騰作用，而且對氣體有一定的選擇滲透作用，能阻擋外界O2進入膜內，提高果蔬組織內CO2的含量和減少乙烯逸出，從而降低了果蔬呼吸代謝強度，減緩果蔬熟化，達到保鮮目的。

殼聚糖對冷卻豬肉有明顯的保鮮作用，且脫乙酰度越高的殼聚糖對冷卻肉的保鮮效果越好。溶於1%醋酸的1%殼聚糖溶液能使冷卻肉的貨架期達到1周，且冷卻肉的感官品質好；2.5%的水溶性殼聚糖溶液的保鮮效果略低於1%酸溶性殼聚糖，但水溶性殼聚糖處理的冷卻肉樣品完全沒有酸味，且感官品質良好。

殼聚糖對於富含不飽和脂肪酸類的海產食品，是優良的天然抗菌抗氧化劑-由雪蟹製備的不同分子質量的殼聚糖，濃度為50-200mg/kg，可有效控制鱈魚肉在烹煮過程中的脂類氧化，而且濃度越高，抗氧化能力越強。

在日用化學方面的應用

殼聚糖無毒、無味、有抑菌作用，配入化妝品中，可提高產品的成膜性，具有抑菌、保濕功能，又不引起任何過敏刺激反應。如在殼聚糖分子中引入羥丙基氯化銨基團，得到的殼聚糖羥丙基三甲基氯化銨能增強殼聚糖的水合能力，提高其吸濕、保濕效能，成為來源豐富、性能良好的化妝品保濕材料。添加殼聚糖製成的各種洗髮、護髮用品，具有易於梳理、頭髮蓬鬆、手感豐滿、發色光亮的功效。對於易折斷、分叉的纖細頭髮效果更佳。在歐洲、美國、日本等國家和地區已有上百種含殼聚糖的日用化妝品出售。

在醫藥行業方面的應用

國家藥典（四部）中規定，殼聚糖用於藥用輔料，崩解劑，增稠劑等。

1.載體材料

用殼聚糖作為藥物載體可以穩定藥物中的成分，促進藥物吸收，延緩或控制藥物的溶解速度，幫助藥物達到靶器官，並且抗酸、抗潰瘍，防止藥物對胃的刺激。

殼聚糖可用於製備微球，製成的微球黏附性好，比較適於口、鼻、胃腸等黏膜給藥；殼聚糖微球表面富有多糖鏈，能被特異性細胞或組織所識別，可靶向投遞藥物至病灶部位貯存、釋放；殼聚糖微球表面可接功能基團，以吸附或包裹的方式靈活負載不同藥物。殼聚糖載藥微球藥物釋放與殼聚糖分子量有關，一般藥物的釋放速率隨殼聚糖的分子量增大而減小，且殼聚糖濃度越高，藥物從殼聚糖中擴散進入生物介質的速率越低。

2.成膜材料

殼聚糖可用作膜劑的成膜材料，製備口腔用膜劑、中藥膜劑等。其相對分子量的大小對成膜性和膜的性質影響較為突出，通常分子量越低，膜的抗拉強度越低，通透性越強。可選擇適宜的交聯劑改善膜的強度、改變膜的阻隔性能。

3.增稠劑殼聚糖作增稠劑時，隨着濃度增加，溶液黏度增大；當濃度較高時，濃溶液的黏度表現觸變性。當溫度升高時，其黏度減小，規律和一般高聚物濃溶液的流動規律一致。

4.靶向製劑材料殼聚糖及其衍生物可用作靶向製劑材料。其結構單元含有羥基、氨基等官能團，可用於連接細胞外或細胞內的靶向配體，從而構建靶向藥物載體用於靶向給藥治療。以殼聚糖為載體材料的靶向製劑劑型有很多，主要以納米粒和微球為主。

5.其他應用 殼聚糖可作為片劑填充劑及矯味劑使用。殼聚糖生物相容性和生物可降解性良好，降解產物可被人體吸收，在體內不蓄積，無免疫原性，可製成吸收型外科手術縫合線。

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【注意事項】與強氧化劑有配伍禁忌。

【案例解析】氟尿嘧啶殼聚糖微球

1.製法 將2g殼聚糖溶於100ml0.2mol/L醋酸溶液中配製成質量濃度為20g/L的殼聚糖溶液。按氟尿嘧啶：殼聚糖為1：6稱取相應量的氟尿嘧啶投放到25g上述殼聚糖醋酸溶液中，攪拌使其完全溶解後，慢慢加入到盛有200g/L司盤80和5g/L硬脂酸鎂的混合油中（真空泵油：液狀石蠟=1:4），充分攪拌至體系呈乳液狀，維持0.5小時，向乳液分散體系中加入相應量的戊二醛溶液，在40℃反應2小時，用氫氧化鈉溶液調節pH約為7，繼續反應1小時。離心分離產物，先用汽油洗滌，再用無水乙醇洗滌。最後在50℃真空乾燥，得到產品。

2.解析

本製劑中藥物氟尿嘧啶略溶於水。殼聚糖為載體，戊二醛為交聯劑，司盤80和硬脂酸鎂為複合乳化劑，真空泵油和液狀石蠟混合為油相。

在輕工業方面的應用

利用殼聚糖的可溶性和成膜性，以殼聚糖與甲殼素化學結構的可相互轉換的特點，採用乙酸酐作為殼聚糖-甲殼素的轉型固定劑，從而製成一種甲殼素型且真正不含甲醛的新型織物整理劑（既保留了甲殼素天然高聚物的優點，又保證了整理劑與整理工藝無毒無害）。以甲醛和乙酸配為交聯劑，殼聚糖為母體製備的殼聚糖凝膠，既不溶於水、稀酸和鹼溶液，也不溶於一般的有機溶劑，具有較好的機械強度和化學穩定性等優良性能。

在環保方面的應用

殼聚糖能與戊二醛作用，用流延法製備離子交換樹脂-殼聚糖交聯膜，該樹脂可吸附金屬離子，從而可用於工業廢水的處理及重金屬的提取。殼聚糖能通過分子中的氨基、羥基與金屬離子Hg+、Ni2+、Pb2+、Cd2+、Mg2+、Zn2+Cu2+、Fe3+都可形成穩定的螯合物，因而可廣泛應用於貴金屬的回收、工業廢水處理等方面。利用殼聚糖製備高黏度可溶性殼聚糖，所得產品黏度高、質量好，用於活性污泥處理，效果極佳，又由於它無毒，可生物降解，將其用於廢水處理和金屬提取，將不會造成二次污染，因此它是一種很有前途的高分子絮凝劑和金屬螯合劑。 ==理化性質

本品的性質與它的聚電解質和聚糖的性質有關。大量氨基的存在允許殼聚糖與陰離子系統發生化學反應，因此這兩種物質合用會引起理化性質的改變。殼聚糖作為溶液被存放和使用時，需處於酸性環境中，但由於縮醛結構的存在，使其在酸性溶液中發生降解，溶液黏度隨之下降。如果加入乙醇、甲醇、丙酮等可延緩殼聚糖溶液黏度降低，以乙醇作用最明顯。

本品又名脫乙酰甲殼質、可溶性甲殼素、聚氨基葡萄糖，為類白色粉末，無臭，無味。本品微溶於水，幾乎不溶於乙醇。本品是一種陽離子聚胺，在pH<6.5時電荷密度高（因此可吸附於陰離子表面並可與金屬離子螯合）。本品是一種帶有活潑羥基與氨基的線型聚電解質（可進行化學反應和成鹽）。

純淨的殼聚糖為白色或灰白色半透明的片狀固體，溶於稀酸呈黏稠狀，在稀酸中殼聚糖的β-1，4-糖苷鍵會慢慢水解，生成低相對分子質量的殼聚糖。溶於酸性溶液形成帶正電的陽離子基團。殼聚糖在溶液中是帶正電荷的多聚電解質，具有很強的吸附性。殼聚糖分子中含有氨基，具有鹼性，在胃酸的條件下可生成銨鹽，可以使腸內pH值轉為鹼性，改善酸性體質。甲殼素對人體細胞有很強的親和性，進入人體內的甲殼素被分解成基本單位。人體內存在的葡萄糖胺。而乙酰葡萄糖胺是體內透明質酸的基本組成單位。因此甲殼素和殼聚糖對人體細胞有很好的親和性，不會產生排斥反應。

甲殼索在反應中生成帶正電荷的陽離子基團，這是自然界中唯一存在的帶正電荷的可食性食物纖維。甲殼素食物纖維單獨食用是不易被消化吸收的，如果與牛奶、雞蛋、蔬菜、植物性食品等一起食用就可以被吸收，這是因為在殼糖胺酶、去乙酰酶（在植物和腸內細菌中存在）、溶菌酶（體內存在）及卵磷脂（牛奶、雞蛋中存在）等共同作用下甲殼素可以被分解成寡聚糖，低相對分子質量的寡聚糖可以被吸收，吸收部位主要在大腸。

殼聚糖的溶解性與脫乙酰度、相對分子質量、黏度有關，脫乙酰度越高，相對分子質量越小，越易溶於水；脫乙酰度越低，相對分子質量越大，黏度越大。殼聚糖具有很好的吸附性、成膜性、通透性、成纖性、吸濕性和保濕性。脫乙酰度和黏度（平均相對分子質疑）是殼聚糖的兩項主要性能指標。

溶解後的殼聚糖呈凝膠狀態，具有較強的吸附能力。殼聚糖中含有羥基、氨基等極性基團，吸濕性很強，甲殼素的吸濕率可達400%-500%，是纖維素的兩倍多，殼聚糖的吸濕性比甲殼素更強，可以用作化妝品的保濕劑。殼聚糖游離氨基的鄰位為羥基，有螯合二價金屬離子的作用，殼聚糖可以螯合重金屬離子，作為體內重金屬離子的排泄劑，是高性能的金屬離子捕集劑。殼聚糖在水中長期放置會發生水解，葡萄糖環開環。殼聚糖因為具有游離氨基可以被開發作為抗原、抗體、酶等生理活性物質的固定化載體。殼聚糖由於物理、化學及生物性能良好，對有機溶劑穩定性極好，方便進行二次加工，所以殼聚糖在食品、造紙、印染、環境保護、紡織、水處理、醫療、重金屬回收等方面應用前景廣闊。

結構特徵

化學名：β-（1→4）-2-氨基-2-脫氧-D-葡萄糖 分子式： （C6H11NO4）N 單元體的分子量為：161.2 氨基葡萄糖是殼聚糖的基本組成單位，殼二糖是殼聚糖的基本結構的糖單元，採用殼聚糖酶自然降解殼聚糖得到的最終產物是殼二糖。

殼聚糖呈現雙螺旋結構特徵，螺距為0.515nm，6個糖殘基組成一個螺旋平面。甲殼素和殼聚糖的氨基、羥基、N-乙酰氨基形成的氫鍵，形成了甲殼素和殼聚糖大分子的二級結構。殼聚糖的氨基葡萄糖殘基的椅式結構中有2種分子內氫鍵，一種殼聚糖分子間氫鍵是C3-OH與相鄰的另一條殼聚糖分子鏈上的糖苷基形成的，另一種分子間氫鍵是氨基葡萄糖殘基的C3-OH與相鄰殼聚糖呋喃環上的氧原子形成的。甲殼素和殼聚糖的C3-OH、C2-NH2、C6-OH等官能團均可形成分子內和分子間氫鍵。

殼聚糖分子的基本單元是帶有氨基的葡萄糖，分子內同時含有氨基、乙酰氨基和羥基，故性質比較活潑，可進行修飾、活化和偶聯。殼聚糖分子鏈上的氨基、羥基、N-乙酰氨基等會參與分子內和分子間氫鍵的形成，殼聚糖具有膨潤、擴散、吸附、保水、難以被人體消化吸收等長鏈糖分子特性，同時殼聚糖分子因為分子具有規整性在氫鍵作用下容易形成結晶區，這對材料的性能有很大的影響。

殼聚糖通過大分子鏈上分布的羥基、氨基、N-乙酰氨基相互作用形成各種分子內和分子間氫鍵。殼聚糖分子因為數量眾多的氫鍵更容易形成結晶區，從而具有較高的結晶度，具有很好的吸附性、成膜性、成纖性和保濕性等物理機械性能。

相對分子質量

殼聚糖無味、無臭、無毒性，純殼聚糖略帶珍珠光澤。生物體中甲殼素的相對分子質量為1×106-2×106，經提取後甲殼素的相對分子質量約為3×105-7×105，由甲殼素製取殼聚糖相對分子質量則更低，約2×105-5×105。在製造過程中甲殼素與殼聚糖相對分子質量的大小，一般用粘度高低的數值來表示。

相對分子質量為10000的殼聚糖具有許多優異功能，如抑制腫瘤細胞的生長，降低血清和肝臟中的膽固醇、血糖及血脂，增強機體免疫力，強化肝功能，促進脾臟抗體生成，促進雙歧桿菌增殖，抑制大腸桿菌生長，吸濕保濕等。

溶解性質

殼聚糖溶液的性質對其應用有重要影響。殼聚糖溶液有其自身特性，也具有高分子化合物溶液的通性。殼聚糖不溶於水、鹼以及一般有機溶劑，但是因為殼聚糖結構單元中存在- NH2基團，極易與酸反應成鹽，因此，殼聚糖可以溶解在鹽酸、甲酸、乙酸、乳酸、蘋果酸、抗壞血酸等許多稀的無機酸或某共有機酸中，長時間加熱攪拌條件下也能溶解在濃的鹽酸、硝酸、磷酸中。

殼聚糖溶液的表面能先隨着溶度參數增大而減小，然後迅速上升。殼聚糖和甲殼素的解離性能與脫乙酰度的變化關係不是很大。殼聚糖的解離常數pKa，與溶液中離子強度和種類有關。同一殼聚糖溶液，在相同水解時間下，水解產物的相對分子質量的倒數和溫度呈正比關係。在0.1mmol/L乙酸溶液中殼聚糖存在明顯的白聚現象，隨着殼聚糖濃度的增加，殼聚糖分子鏈由舒展鏈結構自聚轉變為單鏈線團結構，單鏈線團結構進一步轉變為相互纏繞的線團結構。在0.1mmol/I.稀鹽酸中，殼聚糖乙酰基水解速率與殼聚糖的解聚速率基本相等。而在12.08 mmol/L的濃鹽酸中，殼聚糖的解聚速率是殼聚糖乙酰基水解速率的十倍還多。

殼聚糖的活性吸附中心是表面自由氨基，許多無機酸、有機酸和酸性化合物，甚至兩性化合物，都能被殼聚糖吸附結合。殼聚糖吸附低濃度游離酸的過程遵循甲分子層機制進行。吸附速度隨着吸附介質的介電常數的減小而減慢。殼聚糖一般不溶於鹼，但當甲殼素在均相條件下脫乙酰基或者將高度脫乙酰化的殼聚糖在均相介質中進行乙酰化反應，當乙酰化度在50%左右時，獲得的水溶性產物能溶於鹼性條件。

結晶結構

殼聚糖由於分子內和分子間很強的氫鍵作用而具有規整的分子鏈和較好的結晶性能。殼聚糖按晶體結構可以分為。α晶型、β晶型和γ晶型三種，其中α晶型最為穩定，並在大自然中廣泛存在。殼聚糖的α晶型、β晶型和γ晶型的存在形式不同。α晶型通常與礦物質沉積在一起，兩條反向平行的糖鏈排列而組成α晶型，α晶型參與形成堅硬的外殼，組成緊密；β晶型和γ晶型通常與膠原蛋白相結合，兩條平行的糖鏈排列組成β晶型；兩條同向、一條反向且上下排列的三條糖鏈組成γ晶型。β晶型和γ晶型則表現出一定的硬度、柔韌性和流動性，而γ晶型甲殼素則可在烏賊的胃內形成厚上皮組織。甲殼素和殼聚糖的分子內和分子間氫鍵不同，導致。α晶型、β晶型和γ晶型三種晶型的分子鏈在晶胞中的排列各不相同。β晶型在鹽酸中回流及經乙酰化處理都可以轉變為α晶型。

殼聚糖的脫乙酰度影響本身的結晶度，脫乙酰度為100%的殼聚糖，在分子結構中，具有分子鏈均勻、規整性好、結晶度高的特點。經X光衍射測試，殼聚糖脫乙酰度從74%增加到85%的樣品，x光衍射峰隨着脫乙酰度增加依次變得尖銳，結晶度從21.6%增加到28. 0%。

脫乙酰度

脫乙酰度（degreeofdeacetylation，DD）是脫去乙酰基的葡萄糖胺單元數占總的葡萄糖胺單元數的比例，它是考察甲殼素/殼聚糖最基本的結構參數之一。脫乙酰度對殼聚糖的溶解性能、黏度、離子交換能力以及絮凝性能等都有重大影響。通常，脫去55%以上N乙酰基的甲殼素能溶於1%乙酸或鹽酸，被稱為殼聚糖，但脫乙酰度在70%以上的殼聚糖才能作為有使用價值的工業品。脫乙酰度在55%-70%、70%-85%、85%-95%、95%-100%的殼聚糖分別稱為低脫乙酰度殼聚糖、中脫乙酰度殼聚糖、高脫乙酰度殼聚糖、超高脫乙酰度殼聚糖，極難製備脫乙酰度為100%的殼聚糖。

殼聚糖在水、乙醇和丙酮中不溶解，在無機酸和酒石酸、水楊酸、抗壞血酸等有機酸及許多稀酸溶液中能溶解。殼聚糖分子中的-NH2，基團在酸性環境中會被質子化形成 NH3+離子，從而在酸性條件下會溶解。而甲殼素的N-乙酰基不能質子化所以無溶解性，可見殼聚糖的脫乙酰化度與溶解性關係密切。脫乙酰化度在50%以下、60%-80%、80%以上的殼聚糖溶解狀態分別為部分離析溶解於稀醋酸溶液中、呈絮凝態懸浮於稀醋酸溶液中、以油狀清澈地溶於稀醋酸溶液中，脫乙酰度在50%以下的，肯定不溶於濃度1%的烯酸。由此可見，甲殼素與殼聚糖的差別，僅僅是脫乙酰度不同而已。製備高脫乙酰度的殼聚糖在開發殼聚糖產品過程中非常重要，因為脫乙酰度可以決定甲殼素的溶解性，也是對其進行化學修飾功能化改性的前提條件。通常使用的高脫乙酰度中低相對分子質量、低黏度的殼聚糖都需要將廠家商品進一步水解、降解處理。

在特定的條件下，殼聚糖能發生水解、烷基化、酰基化、羧甲基化、磺化、硝化、鹵化、氧化、還原、縮合和絡合等化學反應，可生成各種具有不同性能的殼聚糖衍生物，從而擴大了殼聚糖的應用範圍。

殼聚糖大分子中有活潑的羥基和氨基，它們具有較強的化學反應能力。在鹼性條件下，C6上的羥基可以發生如下反應：羥乙基化--殼聚糖與環氧乙烷進行反應，可得羥乙基化的衍生物。羧甲基化--殼聚糖與氯乙酸反應便得羧甲基化的衍生物。磺酸酯化--甲殼素和殼聚糖與纖維素一樣，用鹼處理後可與二硫化碳反應生成磺酸酯。氰乙基化--丙烯腈和殼聚糖可發生加成反應，生成氰乙基化的衍生物。

殼聚糖分子中具有活性的-NH2側基，可以通過化學方法被酸化成鹽、導入羥基，得到具有水溶性、醇溶性、表面活性等各種功能的殼聚糖衍生物材料。活性的-NH2.，側基還可以先與過渡金屬離子形成配合物，然後交聯製備具有模板劑記憶力和選擇吸附性能的殼聚糖衍生物材料，這類材料具有良好的血液相容性、生物相容性、生物官能性，在醫學領域對細胞組織不產生毒性。

可以利用殼聚糖分子上的OH和-NH2：發生化學反應製備具有抑菌活性的N，O-羥甲基化殼聚糖，其中相對分子質量對抑菌活性有顯著影響，如隨相對分子質量的降低抑菌活性顯著增強，相對分子質量低於5000時，材料對金黃色葡萄球菌抑制殺滅作用明顯。殼聚糖溶於酸後，糖鏈上的-NH2與H+、結合成強大的正電荷陽離子基團，非常有利於改善酸性體質。

甲殼素和殼聚糖的溶解性較差，在水、普通的有機溶劑中溶解性均不好，這大大制約了這類材料的應用，然而甲殼素和殼聚糖分子鏈上具有多種官能團，可以對其重複單元進行化學改性，引入不同基團，得到溶解性能改善的衍生物材料，同時因為引入了不同的取代基而使甲殼素和殼聚糖衍生物材料具有各異的功能。利用殼聚糖可溶於稀酸溶液的性質可以對殼聚糖進行均相溶液反應，在不同的反應條件下，可以對重複單元中的羥基和氨基及分子鏈進行硅烷基化、酰化、羥基化、接枝共聚、烷基化、羧基化、主鏈水解等化學反應。

抗菌性能

殼聚糖具有較強的抗真菌性的事實已為人熟知。Alen等人對46種真菌的抑菌實驗發現殼聚糖對薄狀菌屬、脈孢菌屬、座線孢菌屬等32種真菌具有抑制作用。一般地，當殼聚糖的濃度達到100μg/mL時，即可表現出抗真菌性，且抗真菌性與殼聚糖顆粒的大小成反比。殼聚糖的聚合度對其抗真菌性有較大的影響，聚合度降低，則殼聚糖所能抑制的真菌種類減少，但抑制的程度加強。Kendra等人還發現，七聚體的殼聚糖具有最強的抗真菌性。

殼聚糖對大腸桿菌、熒光假單胞菌、金黃色葡萄球菌、枯草桿菌等有良好的抑制作用，並且還能抑制鮮活食品的生理變化。殼聚糖天然無毒，適用於偏酸性及含蛋白質少的食品保鮮，遇高分子和離子性複合物可凝集。例如水果的防腐保鮮，用量為醋酸0.1%+殼聚糖0. 05%-0.1%。

殼聚糖的衍生物也有很好的抗菌性，甚至強於殼聚糖。

以下主要介紹酰化、羥基化和主鏈水解

主鏈水解

• 單糖

甲殼素和殼聚糖主鏈水解製備單糖的主要途徑是化學法。對甲殼素和殼聚糖進行水解得到的最終產物是D-氨基葡萄糖單糖，D氨基葡萄糖單糖具有刺激蛋白多糖合成、輔助治療關節炎等功能。N-乙酰氨基葡萄糖具有免疫調節、促進雙歧桿菌生長、改善腸道微生態環境、治療和預防腸道疾病等功能。甲殼素用熱的濃鹽酸水解可得到D-氨基葡萄糖鹽酸鹽，用乙酸水解可得到N-乙酰基-D-氨基葡萄糖。

• 低聚寡糖

甲殼素和殼聚糖的部分水解產物是低聚寡糖。化學法中通常用酸和過氧化物進行降解。如用鹽酸控制條件可得到5至7糖。在適宜條件下用亞硝酸鈉進行降解可得到3糖。相對分子質量分布較窄的低聚物可以採用首先將殼聚糖與銅進行配位反應，然後用過氧化氫降解的方法製備。

酶水解法是以甲殼素和殼聚糖為原材料製備低聚寡糖的一種主要方法，因為酶水解法具有專一性的特點，可以用來製備確定聚合度的低聚寡糖，尤其是高效製備二聚體以上的寡糖，如採用殼糖酶降解殼聚糖，可得到不含單糖的殼二糖到殼五糖的系列產物，這些產物再進行乙酰化可得N乙酰化甲殼寡糖。

低聚寡糖有顯著的生理活性，在醫藥、食品、農業和化妝品領域已顯示出潛在實用價值。用纖維素酶來降解殼聚糖，得到的是六糖至十糖。用排阻色譜可將殼聚糖低聚混合物中聚合度為15的低聚糖分離出來。對低聚寡糖也可進行衍生化，如將殼三糖與三甲基縮水甘油氯化銨反應，所得目標化合物有非常強的抗菌活性。

羧基化反應

氯代烷酸或乙醛酸可以與殼聚糖上的羥基或氨基進行反應，得到相應的羧基化殼聚糖衍生物，羧甲基殼聚糖因其良好的水溶性和綠色環保性，在環保水處理、醫藥和化妝品等領域得到越來越廣泛的應用。如N，N-二羧甲基殼聚糖磷酸鈣在促進損傷骨頭的修復、再生中有重要應用。氯代烷酸與殼聚糖的化學反應可以在殼聚糖的羥基和氨基上發生，得到水溶性較高的N，O-羧甲基殼聚糖，羧甲基的取代度隨着殼聚糖相對分子質量的降低而增大，N，O-羧甲基殼聚糖在防止心臟手術後心包粘連、蛋白質合成與積累、玉米氮代謝等方面效果顯著。

酰化反應

殼聚糖分子中由於含有較多的氨基，氫鍵作用力相對減弱，酰化反應較甲殼素容易進行。殼聚糖分子鏈的糖殘基同時攜帶有羥基和氨基，可通過與一些有機酸的衍生物（酸酐、酰鹵等），實現酰化改性，導入脂肪族或芳香族酰基基團，酰化反應既可在羥基上發生（O-酰化），生成酯，也可在氨基上發生（N-酰化），生成酰胺。殼聚糖具有C6-OH（一級羥基），C3-OH（二級羥基）和氨基三種基團，一般情況下，酰化反應活性是氨基的活性>一級羥基的活性>二級羥基的活性。官能團活性、反應溶劑、酰化試劑的結構、反應溫度等因素均影響酰化反應的進行。氨基的反應活性比羥基大，酰化反應首先在氨基上發生，通常要想得到O-酰化的殼聚糖衍生物，需要先將殼聚糖上的氨基用醛保護起來，再進行酰化反應，反應結束後脫掉保護基。

殼聚糖的酰化反應通過引入不同相對分子質量的脂肪族或芳香族酰基進行，所得產物溶解度得到改善，性能也發生變化。如沒有酰化修飾的殼聚糖分子有序度較差且抗碎強度較低，用碳鏈較短（如C6）的酰氯對殼聚糖分子進行N-酰化修飾，產物表現出較顯著的溶脹性能，使用碳鏈較長（如C6-C16）的酰氯對殼聚糖分子進行N酰化修飾，產物表現出較差的溶脹性能，分子有序度以及抗碎強度得到一定的提高。在乙酸和酸酐或酰氯中進行的酰化反應，反應條件溫和、反應速率較快、試劑消耗多、分子鏈斷裂較嚴重。

二氯乙烷-三氯乙酸、氯化鋰-二甲基乙酰胺、甲醇-乙酸等混合溶劑可以作為殼聚糖的均相反應溶劑。在使用過量酰氯的條件下，通常可以得到高取代度且分布均一的酰基化殼聚糖衍生物。甲磺酸在，一定條件下可以替代乙酸作為均相酰化反應的溶劑，它本身又有催化劑的作用，得到的酰基化殼聚糖衍生物具有較高的酰化度。取代基碳鏈過長將會產生顯著的空間位阻效應，影響酰基化殼聚糖衍生物的取代度。

殼聚糖的酰化反應不僅發生在氨基上，也會發生在羥基上，得到具有O-酰基化結構的衍生物。通過控制反應條件可以調節酰化位置及酰化衍生物的含量，如50%N-乙酰化殼聚糖可以通過在乙酸水溶液中或在高溶脹的吡啶凝膠中得到。將水溶性甲殼素的水溶液加入到二甲基甲酰胺、吡啶等有機溶劑中，可以得到高溶脹性凝膠，這類在有機溶劑中形成的凝膠具有反應活性好、二次修飾便捷等特點。酸酐（如鄰苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐等）可以與這類高溶脹性凝膠中的殼聚糖氨基發生N-酰基化反應。

完全脫乙酰化殼聚糖經過充分溶脹後，加入到鄰苯二甲酸酐的吡啶溶液中，可以得到總取代度在0.25-1.81之間的N，O-鄰苯二甲酰化殼聚糖，這一殼聚糖衍生物溶於甲酸、二氯乙酸和二甲亞碸中，可以形成溶致液晶。

製備有確定結構的殼聚糖衍生物對於材料製備來說是至關重要的，可以得到性能更好的功能材料，如N-鄰苯二甲酰化殼聚糖的選擇性反應，將殼聚糖DMF懸浮液與過量的鄰苯二甲酸酐加熱反應，生成O，N二種鄰苯二甲酰化產物，但是鄰苯二甲酰胺在甲醇和鈉作用下活性較高，易發生酯交換反應，O位置上的酰基離去，從而反應體系中只剩下N鄰苯二甲酰殼聚糖。N-鄰苯二甲酰基可用於保護殼聚糖的氨基，在殼聚糖的選擇性取代反應中有重要應用。

N鄰苯二甲酰殼聚糖在均相反應條件下，可進行較多的選擇性修飾反應。例如，在吡啶溶劑中，將N鄰苯二甲酰殼聚糖C6羥基先進行三苯甲基化保護反應，之後，C3發生乙酰化反應，最後脫去保護基得到C6的自由羥基。此反應可以在溶劑中定量進行。

用肼脫去三苯甲基化產物的鄰苯二甲酰基可得到三苯甲基殼聚糖，溶解性良好，可作為反應原料進一步改性，如控制反應條件，可得到雙取代和三取代的十六酰殼聚糖衍生物，產物還可以進一步磺酸化，得到一種可形成Langmuir層的兩性分子。

酰化甲殼素和殼聚糖可吸附金屬離子，且取代度、取代基體積對金屬離子的吸附有影響，如乙酰化或壬酰化殼聚糖的取代度越低，對Cu（Ⅱ）的吸附量越大，少量酰基會破壞殼聚糖的晶體結構，占據功能基團氨基的位置較少，因而對金屬的吸附量增加。辛酰基、苯酰基和月桂酰基殼聚糖衍生物對L型氨基酸比D型吸附量大，利用這一性質可以有效拆分氨基酸的旋光異構體，並且取代度越低，拆分效果越好。苯甲酰化殼聚糖薄膜，可用來分離苯-環己胺的混合物。3，4，6-三甲氧基苯甲酰甲殼素在化妝品工業中，可用於吸收紫外線、防曬護膚。磺酸化的殼聚糖衍生物在醫藥領域有重要用途，如C3位O-磺酸化的甲殼素衍生物，有較強的抗病毒活性，對HIV病毒有很好的抑制作用，C6位的O-磺酸基甲殼素有抗凝血功能。

因其分子中帶有游離氨基，在酸性溶液中易成鹽，呈陽離子性質。殼聚糖隨其分子中含氨基組分數量的增多，其氨基特性更顯著，這正是其獨特性質所在，由此奠定了殼聚糖的許多生物學特性及加工特性的基礎。

鑑別檢查

鑑別

（1）本品的紅外光吸收圖譜應與對照品的圖譜一致（通則0402）。 （2）稱取本品0.2g，加水80ml，攪拌使分散，加羥基乙酸溶液（0.1→20）20ml，室溫下緩慢攪拌使溶液澄清（攪拌約30～60分鐘），加0.5%的十二烷基硫酸鈉溶液5ml，生成凝膠狀團塊。

檢查

• 黏度

精密稱取本品1.0g，加1%冰醋酸100ml，攪拌使完全溶解，用NDJ—1型旋轉式黏度計，依法檢查（通則0633第三法），在20℃時的動力黏度不得過標示量的80%～120%。

• 脫乙酰度

取本品約0.5g，精密稱定，精密加入鹽酸滴定液（0.3mol/L）18ml，室溫下攪拌2小時使溶解，加1%甲基橙指示劑3滴，用氫氧化鈉滴定液（0.15mol/L）滴定至變為橙色。以下式計算脫乙酰度。脫乙酰度應大於70%。

式中D.D.%為脫乙酰度，%； NHCl為鹽酸滴定液（0.3mol/L）的濃度，mol/L； VHCl為鹽酸滴定液（0.3mol/L）的體積，ml； NNaOH為氫氧化鈉滴定液（0.15mol/L）的濃度，mol/L； VNaOH為氫氧化鈉滴定液（0.15mol/L的體積，ml； G為供試品稱重，g； W為乾燥失重項下減失重量，%； 0.016為與1mol/L鹽酸相當的氨基量，g； 9.94%為理論氨基含量。

• 酸鹼度

取本品0.50g，加水50ml，攪拌30分鐘，靜置30分鐘，依法測定（通則0631），pH值應為6.5～8.5。

• 蛋白質

取本品0.1g，加入10ml量瓶中，以1%冰醋酸溶液溶解並稀釋至刻度，搖勻，取適量該溶液，依法測定（通則0731第五法），蛋白質含量不得過0.2%。 乾燥失重 取本品1.0g，在105℃乾燥至恆重，減失重量不得過10%（通則0831）。

• 熾灼殘渣

取本品1.0g，依法檢查（通則0841），遺留殘渣不得過1.0%。

• 重金屬

取熾灼殘渣項下的殘渣，依法檢查（通則0821第二法），含重金屬不得過百萬分之十。

• 砷鹽

取本品2.0g，加氫氧化鈣1.0g，混合，加水2ml，攪拌均勻，置水浴上蒸乾，以小火燒灼使炭化，後以500～600℃熾灼使完全灰化，放冷，加鹽酸5ml，加水23ml，依法檢查（通則0822第一法），含砷鹽不得過百萬分之一。

標示

以mPa·S或Pa·s為單位標明黏度。 [商品殼聚糖視其用途不同有三種不同的粘度，即高粘度產品為0.7-1Pa·s、中粘度產品為0.25-0.65 Pa·s、低粘度產品<0.25 Pa·s。

貯藏

密閉、涼暗處乾燥保存。

視頻

CCTV10走近科學-杜予民-殼聚糖殼寡糖功能性質