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採用高分子溶液調控膠體懸浮液的穩定性高分子溶液，膠體懸浮液，高分子吸附和耗盡，平均場理論，蒙特卡洛模擬。

應用領域

油漆和食品科學等膠體懸浮液

成果簡介

膠體懸浮液廣泛存在於油漆工業、食品科學和細胞生物學等領域。添加高分子是調控膠體懸浮液的結構和穩定性的一種重要且有效的手段。其中，對由高分子介導的膠體粒子間的有效相互作用的認識是有效調控懸浮液穩定性的關鍵科學問題。在膠體極限下，膠體粒子的半徑遠大於高分子鏈的尺寸，此時可通過研究兩個平行平板之間的相互作用力來理解膠體粒子間的相互作用。然而，由於該體系的多組分特性及隨之帶來的多重相互作用，對該問題的研究一直是高分子物理領域的重點和難點問題之一。 當高分子鏈和膠體粒子間沒有吸引相互作用時，經典的Oosawa-Asakura理論預測高分子將誘導膠體粒子間出現一個耗盡吸引力（depletion-attraction）。該吸引力來源於由高分子鏈的構象熵所導致的兩個膠體粒子之間的滲透壓與溶液的滲透壓的差別；該耗盡吸引力導致膠體懸浮液發生絮凝等相分離現象。然而，實驗上還發現在高分子濃度較高時膠體懸浮液會重新變為均勻的溶液。對該現象的理解一直卻存在爭議。針對該問題，作者和合作者通過發展巨正則系綜Monte Carlo（MC）模擬新算法和自洽平均場理論，研究了處於無熱高分子溶液中的兩個非吸附平行平板之間的相互作用。發現MC模擬和自洽平均場理論都預測平板之間存在一個中程的排斥相互作用勢。然而，隨着鏈長的增加，自洽平均場理論所預測的排斥勢壘逐漸變小，而MC模擬得到的勢壘基本不變，並且後者要比前者大一個數量級。這表明自洽平均場理論所忽略的漲落在該體系中起着一個重要的作用。該MC模擬首次驗證了Semenov和Obukhov在理論上預測的反卡西米爾效應。 由於溶劑質量是衡量高分子溶液的一個重要參數，作者和合作者進一步研究了處於不同溶劑質量（由Flory-Huggins作用參數c來表徵）的高分子溶液中的兩個平行平板之間的相互作用勢的影響。首次發現，對於非吸附的膠體粒子，在本體溶液的臨界點附近該相互作用勢為純吸引勢且呈現長程作用範圍的特點；這完全不同於遠離臨界點處的性質。這一現象為臨界卡西米爾現象。該研究首次在高分子溶液中發現了臨界卡西米爾現象。 另一方面，高分子單體和膠體粒子之間的相互作用（由參數e來表徵）也是衡量高分子懸浮液的一個重要參數。作者進一步採用自洽平均場理論研究了高分子單體-平板相互作用參數e對單一平板附近的高分子吸附性質以及處於高分子溶液中的膠體相互作用力的影響規律。研究發現，在本體溶液的臨界點處，隨着e的不同，單一平板的高分子吸附呈現臨界吸附（critical adsorption）和臨界耗盡（critical depletion）的特點，對應的高分子吸附量分別發散為正無窮大和負無窮大；這完全不同於遠離臨界點的高分子吸附性質。而隨着e的變化，平板間的相互作用力卻呈現先減弱後增強的變化規律，與實驗觀測定性一致。 這一系列工作對於理解高分子溶液的吸附性質以及在調控膠體懸浮液的穩定性方面具有重要的意義。該系列工作分別發表於Macromolecules, 2019, 52, 5777−5790；2020, 53, 8883−8888；2021, 54, 3790−3799。

經濟效益與社會效益

膠體懸浮液在油漆和食品科學等領域具有重要應用，而如何實現穩定均勻存在的膠體懸浮液是一個重要且有挑戰的問題。我們這一系列工作揭示了如何設計高分子的鏈長、溶劑質量等來調控膠體懸浮液的穩定性的新機理，從而可為相應的工業應用提供指導性的建議。