稀有氣體元素檢視原始碼討論檢視歷史
| 稀有氣體元素 | |
|---|---|
稀有氣體元素，指氦、氖、氬、氪、氙、氡以及不久前發現的Uuo7種元素，又因為它們在元素周期表上位於最右側的零族，因此亦稱零族元素。稀有氣體單質都是由單個原子構成的分子組成的，所以其固態時都是分子晶體。初中階段只學習氦、氖、氬、氪、氙。
基本介紹
稀有氣體的單質在常溫下為氣體，且除氬氣外，其餘幾種在大氣中含量很少(尤其是氦)，故得名"稀有氣體"，歷史上稀有氣體曾被稱為"惰性氣體"，這是因為它們的原子最外層電子構型除氦為1s2(上標)外，其餘均為8電子構型(ns2np6，均為上標)，而這兩種構型均為穩定的結構。[1]
因此，稀有氣體的化學性質很不活潑，所以過去人們曾認為他們與其他元素之間不會發生化學反應，稱之為"惰性氣體"。然而正是這種絕對的概念束縛了人們的思想，阻礙了對稀有氣體化合物的研究。1962年，在加拿大工作的26歲的英國青年化學家N.Bartlett合成了第一個稀有氣體化合物Xe[PtF6]，引起了化學界的很大興趣和重視。許多化學家競相開展這方面的工作，先後陸續合成了多種"稀有氣體化合物"，促進了稀有氣體化學的發展。而"惰性氣體"一名也不再符合事實，故改稱稀有氣體。
發現
六種稀有氣體元素是在1894-1900年間陸續被發現的。發現稀有氣體的主要功績應歸於英國化學家萊姆賽(Ramsay W,1852-1916)。二百多年前，人們已經知道，空氣里除了少量的水蒸氣、二氧化碳外，其餘的就是氧氣和氮氣。1785年，英國科學家卡文迪許在實驗中發現，把不含水蒸氣、二氧化碳的空氣除去氧氣和氮氣後，仍有很少量的殘餘氣體存在。
這種現象在當時並沒有 引起化學家的重視。一百多年後，英國物理學家雷利測定氮氣的密度時，發現從空氣里分離出來的氮氣每升質量是1.2572克/升，而從含氮物質製得的氮氣每升質量是1.2505克/升。經多次測定，兩者質量相差仍然是幾毫克。可貴的是雷利沒有忽視這種微小的差異，他懷疑從空氣分離出來的氮氣里含有沒被發現的較重的氣體。
於是，他查閱了卡文迪許過去寫的資料，並重新做了實驗。1894年，他在除掉空氣里的氧氣和氮氣以後，得到了很少量的極不活潑的氣體。與此同時，雷利的朋友、英國化學家萊姆塞用其它方法從空氣里也得到了這樣的氣體。經過分析，判斷該氣體是一種新物質。由於這氣體極不活潑，所以命名為氬(拉丁文原 意是"懶惰")。以後幾年裡，拉姆塞等人又陸續從空氣里發現了氦氣、氖氣(名稱原意是"新的"意思)、氪氣(名稱原意是"隱藏"意思)和氙氣(名稱原意是"奇異"意思)。[2]
氡是一種具有天然放射性的稀有氣體，它是鐳、釷和錒這些放射性元素在蛻變過程中的產物，因此，只有這些元素髮現後才有可能發現氡。
1899年，英國物理學家歐文斯(Owens R B)和盧瑟福(Rutherford E,1871-1937)在研究釷的放射性時發現釷射氣，即氡-220。1900年，德國人道恩(Dorn F E)在研究鐳的放射性時發現鐳射氣，即氡-222。1902年，德國人吉賽爾(Giesel F O,1852-1927)在錒的化合物中發現錒射氣，即氡-219。直到1908年，萊姆賽確定鐳射氣是一種新元素，和已發現的其它稀有氣體一樣，是一種化學惰性的稀有氣體元素。其它兩種射氣，是它的同位素。1923年國際化學會議上命名這種新元素為radon，中文音譯成氡，化學符號為Rn。
化學性質
空氣中約含0.94%(體積百分)稀有氣體，其中絕大部分是氬。稀有氣體都是無色、無臭、無味的，微溶於水，溶解度隨分子量的增加而增大。稀有氣體的分子都是由單原子組成的，它們的熔點和沸點都很低，隨着原子量的增加，熔點和沸點增大。
它們在低溫時都可以液化。稀有氣體原子的最外層電子結構為ns2np6(氦為 1s2)，是最穩定的結構，因此，在通常條件下不與其他元素作用，長期以來被認為是化學性質極不活潑，不能形成化合物的惰性元素。除氦以外，稀有氣體原子的最外電子層都是由充滿的ns和np軌道組成的，它們都具有穩定的8電子構型。
稀有氣體的電子親合勢都接近於零，與其它元素相比較，它們都有很高的電離勢。因此，稀有氣體原子在一般條件下不容易得到或失去電子而形成化學鍵。表現出化學性質很不活潑，不僅很難與其它元素化合，而且自身也是以單原子分子的形式存在，原子之間僅存在着微弱的范德華力(主要是色散力)。
直到1962年，英國化學家N.巴利特才利用強氧化劑PtF6與氙作用，製得了第一種惰性氣體的化合物Xe[PtF6]，以後又陸續合成了其他惰性氣體化合物，並將它的名稱改為稀有氣體。空氣是製取稀有氣體的主要原料，通過液態空氣分級蒸餾，可得稀有氣體混合物，再用活性炭低溫選擇吸附法，就可以將稀有氣體分離開來。
應用
隨着工業生產和科學技術的發展，稀有氣體越來越廣泛地應用在工業、醫學、尖端科學技術以至日常生活里。
利用稀有氣體極不活動的化學性質，有的生產部門常用它們來作保護氣。例如，在焊接精密零件或鎂、鋁等活潑金屬，以及製造半導體晶體管的過程中， 常用氬作保護氣。原子能反應堆的核燃料鈈，在空氣里也會迅速氧化，也需要在氬氣保護下進行機械加工。電燈泡里充氬氣可以減少鎢絲的氣化和防止鎢絲氧化，以 延長燈泡的使用壽命。
稀有氣體通電時會發光。世界上第一盞霓虹燈是填充氖氣製成的(霓虹燈的英文原意是"氖燈")。氖燈射出的紅光，在空氣里透射力很強，可以穿過濃霧。因此，氖燈常用在機場、港口、水陸交通線的燈標上。燈管里充入氬氣或氦氣，通電時分別發出淺藍色或淡紅色光。
有的燈管里充入了氖、氬、氦、水銀蒸氣等四種氣體(也有三種或兩種的)的混合物。由於各種氣體的相對含量不伺，便製得五光十色的各種霓虹燈。人們常用的熒光燈，是在燈管里充入少量水銀和氬氣，並 在內壁塗熒光物質(如鹵磷酸鈣)而製成的。通電時，管內因水銀蒸氣放電而產生紫外線，激發熒光物質，使它發出近似日光的可見光，所以又叫做日光燈。
利用稀有氣體可以製成多種混合氣體激光器。氦-氖激光器就是其中之一。氦氖混合氣體被密封在一個特製的石英管中，在外界高頻振盪器的激勵下，混合氣體的原子間發生非彈性碰撞，被激發的原子之間發生能量傳遞，進而產生電子躍遷，並發出與躍遷相對應的受激輻射波，近紅外光。氦-氖激光器可應用於測量和通訊。
氦氣是除了氫氣以外最輕的氣體，可以代替氫氣裝在飛船里，不會着火和發生爆炸。
液態氦的沸點為-269℃，是所有氣體中最難液化的，利用液態氦可獲得接近絕對零度(-273.15℃)的超低溫。氦氣還用來代替氮氣作人造空氣，供探海潛水員呼吸，因為在壓強較大的深海里，用普通空氣呼吸，會有較多的氮氣溶解在血液里。當潛水員從深海處上升，體內逐漸恢復常壓時，溶解在血液里的氮氣要放出來形成氣泡， 對微血管起阻塞作用，引起"氣塞症"。
氦氣在血液里的溶解度比氮氣小得多，用氦跟氧的混合氣體(人造空氣)代替普通空氣，就不會發生上述現象。溫度在2.2K以上的液氦是一種正常液態，具有一般液體的通性。溫度在2.2K以下的液氦則是一種超流體，具有許多反常的性質。例如具有超導性、低粘滯性等。它的粘度變得為氫氣粘度的百分之一，並且這種液氦能沿着容器的內壁向上流動，再沿着容器的外壁往下慢慢流下來。這種現象對於研究和驗證量子理論很有意義。
氬氣經高能的宇宙射線照射後會發生電離。利用這個原理，可以在人造地球衛星里設置充有氬氣的計數器。當人造衛星在宇宙空間飛行時，氬氣受到宇宙射線的照射。照射得越厲害，氬氣發生電離也越強烈。衛星上的無線電機把這些電離信號自動地送回地球，人們就可根據信號的大小來判定空間宇宙輻射帶的位置和 強度。
氪能吸收X射線，可用作X射線工作時的遮光材料。
氙燈還具有高度的紫外光輻射，可用於醫療技術方面。氙能溶於細胞質的油脂里，引起細胞的麻醉和膨脹，從而使神經末梢作用暫時停止。人們曾試用80%氙和20%氧組成的混合氣體，作為無副作用的麻醉劑。在原子能工業上，氙可以用來檢驗高速粒子、粒子、介子等的存在。
氪、氙的同位素還被用來測量腦血流量等。
氡是自然界唯一的天然放射性氣體，氡在作用於人體的同時會很快衰變成人體能吸收的氡子體，進入人體的呼吸系統造成輻射損傷，誘發肺癌。一般在劣質裝修材料中的釷雜質會衰變釋放氡氣體，從而對人體造成傷害。體外輻射主要是指天然石材中的輻射體直接照射人體後產生一種生物效果，會對人體內的造血器官、神經系統、生殖系統和消化系統造成損傷。
然而，氡也有着它的用途，將鈹粉和氡密封在管子內，氡衰變時放出的α粒子與鈹原子核進行核反應，產生的中子可用作實驗室的中子源。氡還可用作氣體示蹤劑，用於檢測管道泄漏和研究氣體運動。
化合物
芬蘭赫爾辛基大學的科學家在24日出版的英國《自然》雜誌上報告說，他們首次合成了惰性氣體元素氬的穩定化合物--氟氬化氫，分子式為HArF。
這樣，6種惰性氣體元素氦、氖、氬、氪、氙和氡中，就只有原子量最小的氦和氖尚未被合成穩定化合物了。惰性氣體可廣泛應用於工業、醫療、光學應用等領域，合成惰性氣體穩定化合物有助於科學家進一步研究惰性氣體的化學性質及其應用技術。
在惰性氣體元素的原子中，電子在各個電子層中的排列，剛好達到穩定數目。因此原子不容易失去或得到電子，也就很難與其它物質發生化學反應，因此這些元素被稱為"惰性氣體元素"。
在原子量較大、電子數較多的惰性氣體原子中，最外層的電子離原子核較遠，所受的束縛相對較弱。如果遇到吸引電子強的其他原子，這些最外層電子就會失去，從而發生化學反應。1962年，加拿大化學家首次合成了氙和氟的化合物。此後，氡和氪各自的化合物也出現了。
原子越小，電子所受約束越強，元素的"惰性"也越強，因此合成氦、氖和氬的化合物更加困難。赫爾辛基大學的科學家使用一種新技術，使氬與氟化氫在特定條件下發生反應，形成了氟氬化氫。它在低溫下是一種固態穩定物質，遇熱又會分解成氬和氟化氫。科學家認為，使用這種新技術，也可望分別製取出氦和氖的穩定化合物。
自19世紀末以來，稀有氣體元素不能生成熱力學穩定化合物的結論給科學家人為地劃定了一個禁區，致使絕大多數化學家不願再涉獵這一被認為是荒涼貧瘠的不毛之地，關於稀有氣體化學性質的研究被忽略了。儘管如此，仍有少數化學家試圖合成稀有氣體化合物。
1932年，前蘇聯的阿因托波夫(A.R.Antropoff)曾報道，他在液體空氣冷卻器內，用放電法使氪與氯、溴反應，製得了較氯易揮發的暗紅色物質，並認為是氪的鹵化物。但當有人採用他的方法重複實驗時卻未獲成功。阿因托波夫就此否定了自己的報道，認為所謂氪的鹵化物實際上是氧化氮和鹵化氫，並非氪的鹵化物。
1933年，美國著名化學家鮑林(L.Pauling)通過對離子半徑的計算，曾預言可以製得六氟化氙(XeF6)、六氟化氪(KrF6)、氙酸及其鹽。揚斯特(D.M.Younst)受阿因托波夫的第一個報道和鮑林預言的啟發，用紫外線照射和放電法試圖合成氟化氙和氯化氙，均未成功。
他在放電法合成氟化氙的實驗中將氟和氙按一定比例混合後，在銅電極間施以30000伏的電壓，進行火花放電，但未能檢驗出氟化氙的生成。揚斯特由於對傳統觀念心有餘悸，沒有堅持繼續進行實驗，使一個極有希望的方法半途而廢。一系列的失敗，致使在以後的30多年中很少有人再涉足這一領域。令人遺憾的是，到了1961年，鮑林也否定了自己原來的預言，認為"氙在化學上是完全不反應的，它無論如何都不能生成通常含有共價鍵或離子鍵化合物的能力"。
歷史的發展頗具戲劇性，就在鮑林否定其預言的第二年，第一個稀有氣體化合物--六氟合鉑酸氙(XePtF6)竟奇蹟般地出現了，並以它獨特的經歷和風姿震驚了整個化學界，標誌着稀有氣體化學的建立，開創了稀有氣體化學研究的嶄新領域。
在加拿大工作的英國年輕化學家巴特列特(N.Bartlett)一直從事無機氟化學的研究。自1960年以來，文獻上報道了數種新的鉑族金屬氟化物，它們都是強氧化劑，其中高價鉑的氟化物六氟化鉑(PtF6)的氧化性甚至比氟還要強。巴特列特首先用PtF6與等摩爾氧氣在室溫條件下混合反應，得到了一種深紅色固體，經X射線衍射分析和其他實驗確認此化合物的化學式為O2PtF6，其反應方程式為:
O2+PtF6→O2PtF6
這是人類第一次製得O+2的鹽，證明PtF6是能夠氧化氧分子的強氧化劑。巴特列特頭腦機敏，善於聯想類比和推理。他考慮到O2的第一電離能是1175.7千焦/摩爾，氙的第一電離能是1175.5千焦/摩爾，比氧分子的第一電離能還略低，既然O2可以被PtF6氧化，那麼氙也應能被PtF6氧化。他同時還計算了晶格能，若生成XePtF6，其晶格能只比O2PtF6小41.84千焦/摩爾。這說明XePtF6一旦生成，也應能穩定存在。於是巴特列特根據以上推論，仿照合成O2PtF6的方法，將PtF6的蒸氣與等摩爾的氙混合，在室溫下竟然輕而易舉地得到了一種橙黃色固體XePtF6:
Xe+PtF6→XePtF6
該化合物在室溫下穩定，其蒸氣壓很低。它不溶於非極性溶劑四氯化碳，這說明它可能是離子型化合物。它在真空中加熱可以升華，遇水則迅速水解，並逸出氣體:
2XePtF6+6H2O→2Xe↑+O2↑+2PtO2+12HF
這樣，具有歷史意義的第一個含有化學鍵的"惰性"氣體化合物誕生了，從而很好地證明了巴特列特的正確設想。1962年6月，巴特列特在英國Proccedings of the Chemical Society雜誌上發表了一篇重要短文，正式向化學界公布了自己的實驗報告，一下震動了整個化學界。
持續70年之久的關於稀有氣體在化學上完全惰性的傳統說法，首先從實踐上被推翻了。化學家們開始改變了原來的觀念，摘掉了冠以稀有氣體頭上名不副實的"惰性"的帽子，拆除了人為的樊籬，很快形成了一個合成和研究新的稀有氣體化合物的熱潮，開闢了一個稀有氣體化學的新天地。
認識上的障礙一旦拆除，更多的稀有氣體化合物很快被陸續合成出來。就在同年8月，柯拉森(H.H.Classen)在加熱加壓的情況下，以1∶5體積比混合氙與氟時，直接得到了XeF4，年底又製得了XeF2和XeF6。氙的氟化物的直接合成成功，更加激發了化學家合成稀有氣體化合物的熱情。
在此後不長的時間內，人們相繼又合成了一系列不同價態的氙氟化合物、氙氟氧化物、氙氧酸鹽等，並對其物理化學性質、分子結構和化學鍵本質進行了廣泛的研究和探討，從而大大豐富和拓寬了稀有氣體化學的研究領域。到1963年初，關於氪和氡的一些化合物也陸續被合成出來了。
至今，人們已經合成出了數以百計的稀有氣體化合物，但卻僅限於原子序數較大的氪、氙、氡，至於原子序數較小的氦、氖、氬，目前仍未製得它們的化合物，但有人已從理論上預測了合成這些化合物的可能性。1963年，皮門陶(Pimentaw)等人根據HeF2的電子排布與穩定的HF-2離子相似這一點，提出了利用核反應製備HeF2的3種設想:
(1)製取TF-2，再利用氚〔3H(T)〕的β衰變合成HeF2:TF-2→HeF2+β;(2)用熱中子輻射LiF，生成HeF2;(3)直接用α粒子轟擊固態氟而產生HeF2。但毛姆等人則認為，HeF2和HF-2的電子排布雖然相似，但HF-2可以看成是一個H-跟兩個F原子作用成鍵，H-的電離能僅為22.44千焦/摩爾，而He的電離能卻高達 801.5千焦/摩爾，因此是否存在HeF2，在理論上是值得懷疑的，氦能否形成化合物，至今仍是個不解之謎。
化合物的製成
1962年6月，英國青年化學家巴特利特發表了合成Xe(PtF6)的簡報，使科學界大為震驚，從此打破了人為劃定的不存在"稀有氣體元素"化合物的禁區，使"稀有氣體元素"化學得到了飛躍的發展。至今，已合成了四百多種"稀有體元素"化合物，其中有的並不需要精密的實驗設備，如氙和氟的混和氣體只需要放在日光下照射，即可生成二氟化氙。
低溫下穩定的氪氮化合物製備成功
1988年，加拿大麥克馬斯特大學的施陶貝根宣稱，他首次製備並表徵了含有氪-氮鍵的化合物。他用二氟化氪(KrF2)和質子化的氫氰酸鹽進行反應，把這兩種化合物放入氫氟酸中，並以液氮冷卻。然後讓反應溫度緩慢上升，使這兩種化合物溶解，並發生相互作用，在約-60 ℃時生成含有氪-氮鍵的白色固體化合物。這種氪-氮化合物與其他氙同系物相比是相當不穩定的，它似乎不能在高於-50 ℃的溫度下存在
在一定條件下，Xe可與F2發生反應，生成三種穩定的Xe的氟化物。XeF2、XeF4和XeF6:
Xe+nF2→XeF2n(n=1、2、3)
其中XeF4在鹼性溶液中迅速分解.
6XeF4+12H2O→2XeO3+4Xe+24HF+3O2
XeF6不完全水解，產物為XeOF4
XeF6+3H2O→XeFO4+6HF
Xe的含氧化物除了XeO3，XeOF4外還有XeF4，HXeO4-和(XeO6)4-等
XeO3+OH- →HXeO4-
2HXeO4-+2OH-→(XeO6)4-+Xe+O2+2H2O
氙金屬化合物
三氟化金與氙和原子態氫反應，生成了一種新的黑色晶體，經檢測發現這種晶體的成分是新的化合物四氙化金。
氯是鹵族元素氙為惰性氣體，在正常情況下氯和氙是不會發生反應的，在自然界中也不存在氯和氙的化合物，但在高壓和強電場作用下氯可以接受氙的一個電子，形成氯化氙分子，氯化氙不穩定維持的時間很短，很快會解離成為氯和氙，這中不穩定的分子稱為準分子，由不穩定的氯化氙準分子受激發而發出的波長為308nm的紫外線激光。
穩定的氙碳化合物首次製成
1989年，聯邦德國多特蒙德大學首次製備出一種穩定的氙碳化合物。這種化合物是在乙腈液體中和0 ℃下，使二氟化氙和三(五氯酚氟代苯基)甲硼烷反應生成的。研究人員已用核磁共振裝置研究了這種含氙碳鍵化合物的結構。
氟化氙分三種:二氟化氙，四氟化氙和六氟化氙。他們均為無色晶體，其中二氟化氙熔點為129℃，四氟化氙為113℃，六氟化氙為89℃。XeF2在鹼溶液中易被還原成Xe。XeF4則在水中岐化為XeO3+Xe。XeF6則水解成XeO3。氟化氙能被氫氣還原為Xe。XeF2能將Cl-變為Cl2，BrO3-變為BrO4-。都可以用氙和氟直接化合生成，也可做氟化劑。
易升華，前二者氣態無色，後者黃色。化學活潑性、氧化性和氟化性依次遞增。如XeF2 和XeF4 不和SiO2 反應，而XeF6 最終反應生成XeO3 。XeF2 可用作有機物的氟化劑，選擇性較好，產率較高。XeF4 及XeF6 和某些有機物接觸會引起燃燒或爆炸。改性的XeF6 為有前途的氟化劑。
XeF2 可用作氧化鈾的氟化劑，以分離鈾235。用生成氟化氙除去核反應堆裂變產物放射性氙的小型試驗已獲成功。用135 XeF4 作核反應堆的減速劑正在試驗。控制不同的溫度，壓力等條件，可由氙和氟直接反應製得上述三種氟化氙。還可通過放電、輻射、光化學反應等製備。