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氮化硅
氮化硅是一種無機物，化學式為Si3N4。它是一種重要的結構陶瓷材料，硬度大，本身具有潤滑性，並且耐磨損，為原子晶體；高溫時抗氧化。而且它還能抵抗冷熱衝擊，在空氣中加熱到1000℃以上，急劇冷卻再急劇加熱，也不會碎裂。正是由於氮化硅陶瓷具有如此優異的特性，人們常常利用它來製造軸承、氣輪機葉片、機械密封環、永久性模具等機械構件。如果用耐高溫而且不易傳熱的氮化硅陶瓷來製造發動機部件的受熱面，不僅可以提高柴油機質量，節省燃料，而且能夠提高熱效率。中國及美國、日本等國家都已研製出了這種柴油機。
目錄
基本信息
中文名：氮化硅、 外文名：Silicon nitride、 化學式：Si3N4、 分子量：140.28、 水溶性：不溶於水、 密度：3.12 g/cm³、 應用：軸承、氣輪機葉片、 晶體類型：原子晶體。
氮化硅發展史
亨利·愛丁·聖克萊爾·德維爾和弗里德里希·維勒在1857年首次報道了氮化硅的合成方法。在他們報道的合成方法中，為減少氧氣的滲入而把另一個盛有硅的坩堝埋於一個裝滿碳的坩堝中加熱。他們報道了一種他們稱之為硅的氮化物的產物，但他們未能弄清它的化學成分。1879年Paul Schuetzenberger通過將硅與襯料（一種可作為坩堝襯裡的糊狀物，由木炭、煤塊或焦炭與粘土混合得到）混合後在高爐中加熱得到的產物，並把它報道為成分是Si3N4的化合物。1910年路德維希·魏斯和特奧多爾·恩格爾哈特在純的氮氣下加熱硅單質得到了Si3N4。1925年Friederich和Sittig利用碳熱還原法在氮氣氣氛下將二氧化硅和碳加熱至1250-1300℃合成氮化硅。
在後來的數十年中直到應用氮化硅的商業用途出現前，氮化硅未受到重視和研究。從1948年至1952年期間，艾奇遜開辦在紐約州尼亞加拉大瀑布附近的金剛砂公司為氮化硅的製造和使用註冊了幾項專利。1958年聯合碳化物公司生產的氮化硅被用於製造熱電偶管、火箭噴嘴和熔化金屬所使用的坩堝。英國對氮化硅的研究工作始於1953年，目的是為了製造燃氣渦輪機的高溫零件。由此使得鍵合氮化硅和熱壓氮化硅得到發展。1971年美國國防部下屬的國防高等研究計劃署與福特和西屋公司簽訂一千七百萬美元的合同研製兩種陶瓷燃氣輪機。
雖然氮化硅的特性已經早已廣為人知，但在地球自然界中存在的氮化硅（大小約為2×5µm）還是在二十世紀90年代才在隕石中被發現。為紀念質譜研究的先驅阿爾弗雷德·奧托·卡爾·尼爾將自然界中發現的此類氮化硅礦石冠名為「nierite」。不過有證據顯示可能在更早之前就在前蘇聯境內的阿塞拜疆發現過這種存在於隕石中的氮化硅礦石。含有氮化硅礦物的隕石也曾在中國貴州省境內發現過。除存在於地球上的隕石中以外，氮化硅也分布於外層空間的宇宙塵埃中。
晶體結構和特性
藍色圓球是氮原子，灰色圓球是硅原子
氮化硅(Si3N4)存在有3種結晶結構，分別是α、β和γ三相。α和β兩相是Si3N4最常出現的型式，且可以在常壓下製備。γ相只有在高壓及高溫下，才能合成得到，它的硬度可達到35GPa。[1]
合成方法
六方 β-Si3N4
可在1300-1400℃的條件下用單質硅和氮氣直接進行化合反應得到氮化硅：
3 Si(s) + 2 N2(g) → Si3N4(s)
也可用二亞胺合成
SiCl4(l) + 6 NH3(g) → Si(NH)2(s) + 4 NH4Cl(s) 在0 ℃的條件下 3 Si(NH)2(s) → Si3N4(s) + N2(g) + 3 H2(g) 在1000 ℃的條件下
或用碳熱還原反應在1400-1450℃的氮氣氣氛下合成：
3 SiO2(s) + 6 C(s) + 2 N2(g) → Si3N4(s) + 6 CO(g)
對單質硅的粉末進行滲氮處理的合成方法是在二十世紀50年代隨着對氮化硅的重新「發現」而開發出來的。也是第一種用於大量生產氮化硅粉末的方法。但如果使用的硅原料純度低會使得生產出的氮化硅含有雜質硅酸鹽和鐵。用二胺分解法合成的氮化硅是無定形態的，需要進一步在1400-1500℃的氮氣下做退火處理才能將之轉化為晶態粉末，二胺分解法在重要性方面是僅次於滲氮法的商品化生產氮化硅的方法。碳熱還原反應是製造氮化硅的最簡單途徑也是工業上製造氮化硅粉末最符合成本效益的手段。
電子級的氮化硅薄膜是通過化學氣相沉積或者等離子體增強化學氣相沉積技術製造的:
- 3 SiH4(g) + 4 NH3(g) → Si3N4(s) + 12 H2(g)
- 3 SiCl4(g) + 4 NH3(g) → Si3N4(s) + 12 HCl(g)
- 3 SiCl2H2(g) + 4 NH3(g) → Si3N4(s) + 6 HCl(g) + 6 H2(g)
如果要在半導體基材上沉積氮化硅，有兩種方法可供使用：
利用低壓化學氣相沉積技術在相對較高的溫度下利用垂直或水平管式爐進行。
等離子體增強化學氣相沉積技術在溫度相對較低的真空條件下進行。 氮化硅的晶胞參數與單質硅不同。因此根據沉積方法的不同，生成的氮化硅薄膜會有產生張力或應力。特別是當使用等離子體增強化學氣相沉積技術時，能通過調節沉積參數來減少張力。
先利用溶膠凝膠法製備出二氧化硅，然後同時利用碳熱還原法和氮化對其中包含特細碳粒子的硅膠進行處理後得到氮化硅納米線。硅膠中的特細碳粒子是由葡萄糖在1200-1350℃分解產生的。合成過程中涉及的反應可能是： SiO2(s) + C(s) → SiO(g) + CO(g)
3 SiO(g) + 2 N2(g) + 3 CO(g) → Si3N4(s) + 3 CO2(g) 或
3 SiO(g) + 2 N2(g) + 3 C(s) → Si3N4(s) + 3 CO(g)[2]
特點
除氫氟酸外，它不與其他無機酸反應(反應方程式:Si3N4+12HF═3SiF4↑+4NH3↑，抗腐蝕能力強。
氮化硅的應用
氮化硅因其優越的力學、化學、電學、光學和熱學性質而被廣泛地應用。氮化硅的高強熱穩、容許高濃度攙雜等特點，使其可來製備在高溫、高輻射環境下工作的電學/光學器件；它的高強、抗熱衝擊且具有極高化學穩定性，使其可作為優良的耐火材料；而它的高強、耐磨等特點，使其可廣泛地被用作抗壓抗磨損器件等。氮化硅陶瓷的應用 。
傳統的氮化硅陶瓷由大顆粒、多相粉體燒結製成，所以其脆性大、均勻性差、可靠性低、韌性和強度很差，在應用上受到了較大限制。納米氮化硅具有以下特性：極小粒徑、大比表面積和較高化學性能，可顯著提高氮化硅陶瓷在燒結過程中的緻密化程度，降低燒結溫度，節能能源；並且可使氮化硅陶瓷的組成結構均勻化，改善材料的性能，提高其使用可靠性；還可以從納米的層次上控制材料的成分和結構，有利於充分發揮氮化硅陶瓷材料的潛在性能。因此，利用納米技術開發的納米氮化硅陶瓷材料，使得其的強度、韌性和超塑性大幅度提高，克服了其作為工程陶瓷的許多不足，開拓了工程陶瓷應用的新領域。 [3]
氮化硅材料的性能特點
物理性能
①熱學性質：屬高溫難熔物質，無熔點，常壓下1900℃左右分解，抗高壓蠕變能力強，不含粘結劑的反應燒結氮化硅負荷軟化點可高達1800℃；
②導熱性能好；
③熱膨脹係數小；
④電絕緣性能好，介電係數小，抗擊穿電壓高。
化學性能
①抗氧化性：800℃以下乾燥氣氛中不與氧反應；
②抗熔融金屬腐蝕性：氮化硅對單質金屬融液（除銅外）不浸潤，不受腐蝕；
③抗酸鹼鹽腐蝕性：易溶於氫氟酸，與稀酸不起作用。
氮化硅的機械性能
①高溫強度好，1200℃高溫強度與室溫強度相比衰減不大，另外，它的高溫蠕變率很低。這些都是由強共價鍵本質所決定的；
②硬度高，僅次於金剛石、立方BN、B4C等少數幾種超硬材料；
③摩擦係數小，有自潤滑性，與加油的金屬表面相似。[4]
技術發展
（一）氮化硅行業技術概述
氮化硅是在人工條件下合成的化合物。雖早在140多年前就直接合成了氮化硅，但當時僅僅作為一種穩定的「難熔」的氮化物留在人們的記憶中。二次大戰後，科技的迅速發展，迫切需要耐高溫、高硬度、高強度、抗腐蝕的材料。經過長期的努力，直至1955年氮化硅才被重視，七十年代中期才真正製得了高質量、低成本，有廣泛重要用途的氮化硅陶瓷製品。
我國自80年代中期開始研究氮化硅技術。主要是研究減重效率最高的結構氮化硅材料-多孔氮化硅材料，關於氮化硅複合材料的研究剛剛起步，多孔氮化硅複合材料材料組成體系的理論設計與試驗設計相關研究很少，尚處於摸索階段，受國內外相關研究資料較少的影響，這方面我國的研究一直處於相對落後地位，許多研究單位以及學者多把研究重點放在軍工領域，而其它領域的應用研究基本尚處空白。這方面的研究有待進一步加強。多孔氮化硅陶瓷介電常數預測及其性能影響規律認識不夠完全，其理論工作與試驗工作的研究都很少。
（二）氮化硅製品的生產工藝
氮化硅製品按工藝可以分為反應燒結製品、熱壓製品、常壓燒結製品、等靜壓燒結製品和反應重燒製品等。其中，反應燒結是一種常用的生產氮化硅耐火製品的方法。
反應燒結法生產氮化硅製品是將磨細的硅粉（粒度一般小於80μm），用機壓或等靜壓成型，坯體乾燥後，在氮氣中加熱至1350～1400℃，在燒成過程中同時氮化而製得。採用這種生產方法，原料條件和燒成工藝及氣氛條件對製品的性能有很大的影響。
硅粉中含有許多雜質，如Fe，Ca，Aì，Ti等。Fe被認為是反應過程中的催化劑。它能促進硅的擴散，但同時，也將造成氣孔等缺陷。Fe作為添加劑的主要作用：在反應過程中可作催化劑，促使製品表面生成SiO2氧化膜；形成鐵硅熔系，氮溶解在液態FeSi2中，促進β-Si3N4的生成。但鐵顆粒過大或含量過高，製品中也會出現氣孔等缺陷，降低性能。一般鐵的加入量為0～5%。Al，Ca，Ti等雜質，易與硅形成低共熔物。適當的添加量，可以促進燒結，提高製品的性能。
硅粉的粒度越細，比表面積越大，則可降低燒成溫度。粒度較細的硅粉與粒度較粗的硅粉相比，製品中含α- Si3N4的量增高。降低硅粉的粒徑，可以降低製品的顯微氣孔尺寸。適當的粒度配比，可以提高製品密度。
溫度對氮化速率影響很大。在970～1000℃氮化反應開始，在1250℃左右反應速率加快。在高溫階段，由於是放熱反應，若溫度很快超過硅的熔點（1420℃），則易出現流硅，嚴重的將使硅粉坯體熔融坍塌。
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