求真百科歡迎當事人提供第一手真實資料,洗刷冤屈,終結網路霸凌。

合成氨檢視原始碼討論檢視歷史

事實揭露 揭密真相
前往: 導覽搜尋
合成氨

合成氨,別名氨氣,分子式NH3。是指由氮和氫在高溫高壓和催化劑存在下直接合成的氨。世界上的氨除少量從焦爐氣中回收副產外,絕大部分是合成的氨。合成氨主要用作化肥冷凍劑化工原料[1]

基本介紹

生產合成氨的主要原料有天然氣、石腦油重質油和煤(或焦炭)等。

①天然氣制氨。天然氣先經脫硫,然後通過二次轉化,再分別經過一氧化碳變換、二氧化碳脫除等工序,得到的氮氫混合氣,其中尚含有一氧化碳和二氧化碳約0.1%~0.3%(體積),經甲烷化作用除去後,製得氫氮摩爾比為3的純淨氣,經壓縮機壓縮而進入氨合成迴路,製得產品氨。以石腦油為原料的合成氨生產流程與此流程相似。

②重質油制氨。重質油包括各種深度加工所得的渣油,可用部分氧化法製得合成氨原料氣,生產過程比天然氣蒸氣轉化法簡單,但需要有空氣分離裝置。空氣分離裝置製得的氧用於重質油氣化,氮作為氨合成原料外,液態氮還用作脫除一氧化碳、甲烷及氬的洗滌劑。[2] ③煤(焦炭)制氨。隨着石油化工和天然氣化工的發展,以煤(焦炭)為原料製取氨的方式在世界上已很少採用。

用途氨主要用於製造氮肥和複合肥料,氨作為工業原料和氨化飼料,用量約占世界產量的12%。硝酸、各種含氮的無機鹽及有機中間體、磺胺藥、聚氨酯、聚酰胺纖維和丁腈橡膠等都需直接以氨為原料。液氨常用作製冷劑。

貯運商品氨中有一部分是以液態由製造廠運往外地。此外,為保證製造廠內合成氨和氨加工車間之間的供需平衡,防止因短期事故而停產,需設置液氨庫。液氨庫根據容量大小不同,有不冷凍、半冷凍和全冷凍三種類型。液氨的運輸方式有海運、駁船運、管道運、槽車運、卡車運。

催化機理

熱力學計算表明,高溫、高壓對合成氨反應是有利的,但無催化劑時,反應的活化能很高,反應幾乎不發生。當採用鐵催化劑時,由於改變了反應歷程,降低了反應的活化能,使反應以顯著的速率進行。

目前認為,合成氨反應的一種可能機理,首先是氮分子在鐵催化劑表面上進行化學吸附,使氮原子間的化學鍵減弱。接着是化學吸附的氫原子不斷地跟表面上的氮分子作用,在催化劑表面上逐步生成—NH、—NH2和NH3,最後氨分子在表面上脫吸而生成氣態的氨。上述反應途徑可簡單地表示為:

12c519baeb1b6b63.jpg

xFe+N2→FexN

FexN+[H]吸→FexNH

FexNH+[H]吸→FexNH2

FexNH2+[H]吸FexNH3xFe+NH3

在無催化劑時,氨的合成反應的活化能很高,大約335kJ/mol。加入鐵催化劑後,反應以生成氮化物和氮氫化物兩個階段進行。第一階段的反應活化能為126kJ/mol~167kJ/mol,第二階段的反應活化能為13kJ/mol。由於反應途徑的改變(生成不穩定的中間化合物),降低了反應的活化能,因而反應速率加快了。催化劑的催化能力一般稱為催化活性。有人認為:由於催化劑在反應前後的化學性質和質量不變,一旦製成一批催化劑之後,便可以永遠使用下去。實際上許多催化劑在使用過程中,其活性從小到大,逐漸達到正常水平,這就是催化劑的成熟期。接着,催化劑活性在一段時間裡保持穩定,然後再下降,一直到衰老而不能再使用。活性保持穩定的時間即為催化劑的壽命,其長短因催化劑的製備方法和使用條件而異。

催化劑在穩定活性期間,往往因接觸少量的雜質而使活性明顯下降甚至被破壞,這種現象稱為催化劑的中毒。一般認為是由於催化劑表面的活性中心被雜質占據而引起中毒。中毒分為暫時性中毒和永久性中毒兩種。例如,對於合成氨反應中的鐵催化劑,O2、CO、CO2和水蒸氣等都能使催化劑中毒。但利用純淨的氫、氮混合氣體通過中毒的催化劑時,催化劑的活性又能恢復,因此這種中毒是暫時性中毒。相反,含P、S、As的化合物則可使鐵催化劑永久性中毒。催化劑中毒後,往往完全失去活性,這時即使再用純淨的氫、氮混合氣體處理,活性也很難恢復。催化劑中毒會嚴重影響生產的正常進行。工業上為了防止催化劑中毒,要把反應物原料加以淨化,以除去毒物,這樣就要增加設備,提高成本。因此,研製具有較強抗毒能力的新型催化劑,是一個重要的課題。

發現歷程

德國化學家哈伯(F.Haber,1868-1934)從1902年開始研究由氮氣和氫氣直接合成氨。於1908年申請專利,即「循環法」,在此基礎上,他繼續研究,於1909年改進了合成,氨的含量達到6%以上。這是目前工業普遍採用的直接合成法。反應過程中為解決氫氣和氮氣合成轉化率低的問題,將氨產品從合成反應後的氣體中分離出來,未反應氣和新鮮氫氮氣混合重新參與合成反應。

合成氨反應式如下:N2+3H2≒2NH3(該反應為可逆反應,等號上反應條件為:「高溫高壓」,下為:「催化劑」)

合成氨的主要原料可分為固體原料、液體原料和氣體原料。經過近百年的發展,合成氨技術趨於成熟,形成了一大批各有特色的工藝流程,但都是由三個基本部分組成,即原料氣製備過程、淨化過程以及氨合成過程。

氨是重要的無機化工產品之一,在國民經濟中占有重要地位。除液氨可直接作為肥料外,農業上使用的氮肥,例如尿素、硝酸銨、磷酸銨、氯化銨以及各種含氮複合肥,都是以氨為原料的。合成氨是大宗化工產品之一,世界每年合成氨產量已達到1億噸以上,其中約有80%的氨用來生產化學肥料,20%作為其它化工產品的原料。

T010a5eaacd0836f5d3.jpg

製作流程

(1)原料氣製備將煤和天然氣等原料製成含氫和氮的粗原料氣。對於固體原料煤和焦炭,通常採用氣化的方法製取合成氣;渣油可採用非催化部分氧化的方法獲得合成氣;對氣態烴類和石腦油,工業中利用二段蒸汽轉化法製取合成氣。

(2)淨化對粗原料氣進行淨化處理,除去氫氣和氮氣以外的雜質,主

要包括變換過程、脫硫脫碳過程以及氣體精製過程。

①一氧化碳變換過程

在合成氨生產中,各種方法製取的原料氣都含有CO,其體積分數一般為12%~40%。合成氨需要的兩種組分是H2和N2,因此需要除去合成氣中的CO。變換反應如下:CO+H2O→H2+CO2 ΔH=-41.2kJ/mol

由於CO變換過程是強放熱過程,必須分段進行以利於回收反應熱,並控制變換段出口殘餘CO含量。第一步是高溫變換,使大部分CO轉變為CO2和H2;第二步是低溫變換,將CO含量降至0.3%左右。因此,CO變換反應既是原料氣製造的繼續,又是淨化的過程,為後續脫碳過程創造條件。

②脫硫脫碳過程

各種原料製取的粗原料氣,都含有一些硫和碳的氧化物,為了防止合成氨生產過程催化劑的中毒,必須在氨合成工序前加以脫除,以天然氣為原料的蒸汽轉化法,第一道工序是脫硫,用以保護轉化催化劑,以重油和煤為原料的部分氧化法,根據一氧化碳變換是否採用耐硫的催化劑而確定脫硫的位置。工業脫硫方法種類很多,通常是採用物理或化學吸收的方法,常用的有低溫甲醇洗法(Rectisol)、聚乙二醇二甲醚法(Selexol)等。

粗原料氣經CO變換以後,變換氣中除H2外,還有CO2、CO和CH4等組分,其中以CO2含量最多。CO2既是氨合成催化劑的毒物,又是製造尿素、碳酸氫銨等氮肥的重要原料。因此變換氣中CO2的脫除必須兼顧這兩方面的要求。

一般採用溶液吸收法脫除CO2。根據吸收劑性能的不同,可分為兩大類。一類是物理吸收法,如低溫甲醇洗法(Rectisol),聚乙二醇二甲醚法(Selexol),碳酸丙烯酯法。一類是化學吸收法,如熱鉀鹼法,低熱耗本菲爾法,活化MDEA法,MEA法等。

730e0cf3d7ca7bcb7e003c65be096b63f624a805.jpg

③氣體精製過程

經CO變換和CO2脫除後的原料氣中尚含有少量殘餘的CO和CO2。為

了防止對氨合成催化劑的毒害,規定CO和CO2總含量不得大於10cm3/m3(體積分數)。因此,原料氣在進入合成工序前,必須進行原料氣的最終淨化,即精製過程。

目前在工業生產中,最終淨化方法分為深冷分離法和甲烷化法。深冷分離法主要是液氮洗法,是在深度冷凍(<-100℃)條件下用液氮吸收分離少量CO,而且也能脫除甲烷和大部分氬,這樣可以獲得只含有惰性氣體100cm3/m3以下的氫氮混合氣,深冷淨化法通常與空分以及低溫甲醇洗結合。甲烷化法是在催化劑存在下使少量CO、CO2與H2反應生成CH4和H2O的一種淨化工藝,要求入口原料氣中碳的氧化物含量(體積分數)一般應小於0.7%。甲烷化法可以將氣體中碳的氧化物(CO+CO2)含量脫除到10cm3/m3以下,但是需要消耗有效成分H2,並且增加了惰性氣體CH4的含量。甲烷化反應如下:

CO+3H2→CH4+H2O=-206.2kJ/mol0298HΔ

CO2+4H2→CH4+2H2O=-165.1kJ/mol0298HΔ

(3)氨合成將純淨的氫、氮混合氣壓縮到高壓,在催化劑的作用下合成氨。氨的合成是提供液氨產品的工序,是整個合成氨生產過程的核心部分。氨合成反應在較高壓力和催化劑存在的條件下進行,由於反應後氣體中氨含量不高,一般只有10%~20%,故採用未反應氫氮氣循環的流程。氨合成反應式如下:

N2+3H2→2NH3(g)=-92.4kJ/mol

參考來源