分子聚集体激发态的分子运动调控

来自 搜狐网 的图片

分子聚集体激发态的分子运动调控有机高分子材料。

关键词： 聚集诱导发光，分子聚集态，有机光电，生物成像

目录

应用领域

有机光电、生物医学成像和检测诊疗领域

成果简介

聚集诱导发光研究(AIE)关注分子层次以上的聚集态所赋予材料新的光学性质和功能，其相关理论和材料已在光电器件、化学传感、生物医学等领域得到广泛应用，被IUPAC评为2020年化学领域十大新兴技术之一。第一完成人人在该领域的主要贡献在于：围绕激发态的分子运动调控，发展了系列改善AIE分子电荷传输和发光效率的策略、提出了固态分子运动的调控新策略、发展了基于激发态分子振动的AIE新体系并阐明了其内在机制。相关成果以第一和通讯作者发表于《自然通讯》《德国应用化学》《先进材料》等领域内顶级期刊。

第一完成人现为香港中文大学（深圳）理工学院助理教授，生命与健康科学学院兼职助理教授，香港中文大学（深圳）校长青年学者，深圳市“鹏城孔雀计划特聘岗”C类人才。近五年，共发表 SCI论文70 余篇，论文累计引用超过4000 次，当前hindex为 37（Google Scholar）。其中，10篇论文入选 ESI高被引论文，2 篇论文入选 ESI 热点论文，1 篇论文入选 Chem. Sci “Hot paper”以及“Pick of week”。受邀在 Cell 杂志姊妹刊 Matter 以及德国 Wiley 杂志社旗舰期刊Angew. Chem. Int. Ed.和 Adv. Mater.上发表了观点性文章以及综述文章，受邀作为共同主编主持编辑英国皇家化学会高分子专著一本，并在国内外学术会议做邀请报告10次。目前兼任National Science Review期刊编，委Aggregate期刊顾问编，委Chinese Chemical Letters期刊青年编委，Polymers期刊编委，National Science Review期刊客座编辑（Guest Editor），Biomaterials期刊客座编辑（Guest Editor），以及科学出版社聚集诱导发光系列丛书编委。

申请人的主要研究成果总结如下：

1. 发展了抑制激发态分子运动的多重策略，在效率和时间尺度上显著提高了 AIE 材料的性能。 激发态的分子运动会促进非辐射跃迁并增加重组能，导致有机半导体材料的发光强度和电荷传输效率的降低，成为制约发光半导体材料性能提高的主要因素之一。针对这一科学问题，第一完成人发展力系列抑制激发态抑制分子运动的策略，证实了可以通过增加分子内位阻来抑制激发态分子运动，成功实现了对 AIE 材料电荷传输性质和发光效率的提升。（Adv. Funct. Mater. 2018, 28, 1705609；Chem. Sci. 2018, 9, 6118；Adv. Sci. 2017, 4, 1700005；Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 7997； Nat. Commun. 2021, 12, 1773.）

2. 发展了促进固态下分子运动的空间阻隔策略与偶氮转子策略，拓展了 AIE 材料的在光热和聚集态点亮型荧光检测方面的应用。 通过抑制激发态分子运动可以有效的改善有机半导体分子的发光效率和电荷传输效率。而合理的利用分子运动还可以实现光学材料在传感、超分子、生物成像等其他领域的创新应用。目前，基于分子运动的光功能材料已在粘度检测，分子机器（2016年诺贝尔奖），智能材料等领域得到重要应用。然而，如何实现固态的分子运动仍是一个挑战。因此，发展固态分子运动的调控策略具有重要的科学意义，有助于推动分子运动响应型新材料体系的创新发展。申请人基于前期工作（ACS Macro Lett. 2014, 3, 1174），结合侧链工程、扭曲的分子内电荷转移等设计理念，合成了一系列长烷基侧链修饰的给-受体型分子转子。在该分子设计中，长烷基侧链可以将分子隔离，阻止其在固态下的紧密堆积，为其营造自由转动的空间；扭曲的分子内电荷转移以及自由转子基元的引入有助于促进激发态的分子运动。

实验结果表明，该分子设计可以实现固态下活跃的激发态分子运动，从而将光能高效的转化成热能。申请人在此基础上提出了分子内运动诱导的光热转化（intramolecular motion induced photothermy, iMIPT）的光热材料的创新设计理念。该设计理念突破了现有 AIE 材料转子型设计的应用范围，开拓了AIE 转子型设计在发光领域之外的有机光热材料领域的应用。申请人将基于iMIPT分子的纳米颗粒用于小鼠活体光声成像，效果优于FDA 批准的商业化试剂亚甲基蓝和吲哚菁绿以及文献报道的众多明星光热分子。相关工作发表在 Nat. Commun. 2019, 10, 768（ESI 高被引论文，被同行以“A new strategy enabling intramolecular motion to obtain advanced photothermal materials”为题在 Sci. China Chem. 2019, 62, 659 上进行了亮点评述）。该类材料优异的光热性能使得其也被广泛用于光热除菌，抗病毒以及免疫治疗等研究（ Adv. Sci. 2022, 9, 2104885.； Adv. Sci. 2021, 8, 2003556.； Nanoscale 2021, 13, 13610）。 3. 发展了新的振动受限类 AIE 材料体系，揭示了芳香性在光诱导激发态分子振动过程中的作用。 通过激发态分子转动来调控分子的弛豫路径是设计 AIE 材料以及其他环境响应型材料最为常用的策略。激发态分子振动在理论上也可以引起 AIE 现象以及实现材料发光性质对微环境变化的响应。但是目前基于分子振动的 AIE 体系较 少，设计原理尚不明确，主要根源在于影响激发态分子振动的结构因素不清晰。申请人从轮烯类分子激发前后芳香性会发生翻转这一基础理论（Baird’s rule）出 发，以环辛四噻吩为模型化合物考察了其激发态下芳香性变化对分子振动和发光性质的影响。

实验结果表明非芳香性的环辛四噻吩在激发态下会发生由非芳香性到芳香性的转变，导致大幅的结构翻转振动，进而产生 AIE 现象。相关工作发表在 Nat. Commun. 2019, 10, 2952。该工作被同行认为首次将激发态芳香性以及芳香性翻转的概念用于 AIE 分子的设计中。此外，该工作从芳香性的角度对 AIE 分子在 激发态下的振动行为进行了详细阐释，为理解激发态下分子的运动行为提供了一个全新的视角，并可作为一种普适性策略构建振动受限型 AIE 分子，填补了振动受限类 AIE 材料设计原理方面的空白。基于对激发态分子振动的深刻理解，申请人等人发现了天然产物黄连素的 AIE 现象并作为主要贡献者对其机理进行了深入研究，揭示了激发态下分子骨架的扭曲振动是导致其 AIE 现象的主要原因。该类生物基的 AIE 材料可以用于细胞和组织中脂滴的特异性成像。研究成果发表在 Chem. Sci. 2018, 9, 6497，被 Chem. Sci 杂志选为“Hot Paper”并入选 Chem. Sci.的“Pick of the Week”，英国皇家化学会官网以“Shining a light on liver disease”为题对其进行了亮点评述和推荐。此外，除了利用分子骨架的翻转振动和扭曲振动，申请人发现碳-金属键以及氰基在激发态的弯曲振动和伸缩振动也可以用于设计 AIE 体系，并基于此发展了具有 X 光激发能力的铂酸盐类无机簇发光 AIE 体系，并阐释了其簇发光的机理。这也是首例基于无机盐的 AIE 体系。该成果发表于Aggregate 2021, 2, e36.杂志并被选为内封面。

经济效益与社会效益

可从分子聚集体材料的激发态调控入手，发展性质可调的新型分子聚集体光学诊疗体系，将其应用于癌症和微生物感染性疾病的诊断和治疗。通过荧光原位追踪技术和蛋白质组学分析手段对疾病过程、细胞生理病理过程进行深入探索，为光学诊疗手段提供深层次的理论依据。