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| 高分子膜 | |
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高分子膜，以有机高分子聚合物为材料制成的薄膜。随着石油工业和科技的发展，高分子膜的应用领域不断扩大，由最初的包装膜发展到了智能高分子膜、高分子功能膜等。其中用量最大的是选择性分离膜，如离子交换膜、微孔过滤膜、超过滤膜、液膜、液晶膜等。已应用的领域有核燃料及金属提炼、气体分离、海水淡化、超纯水制备、污废处理、人工脏器的制造、医药、食品、农业、化工等各方面。
定义
高分子分离膜:用高分子材料制成的具有选择性透过功能的半透性薄膜。采用这样的半透性薄膜，以压力差、温度梯度、浓度梯度或电位差为动力，使气体混合物、液体混合物或有机物、无机物的溶液等分离，具有省能、高效和洁净等特点。[1]
高分子功能膜:一种具有选择性透过能力的膜型材料，也是具有特殊传质功能的高分子材料，通常称为分离膜，也称功能膜。用膜分离物质一般不发生相变、不耗费相变能，同时具有较好的选择性，且膜把产物分在两侧，很容易收集，是一种能耗低、效率高的分离材料，从功能上来说，高分子分离膜具有物质分离、识别物质、能量转化和物质转化等功能。
包括微滤膜、超滤膜、高分子分离膜、反渗透膜和纳滤膜等。[2]
分类
按使用功能分为:混合物分离膜、药物释放缓释膜和分隔作用保护膜;
按被分离物质性质分为:气体分离膜、液体分离膜、固体分离膜、离子分离膜和微生物分离膜;
按被分离物质粒度大小分为:超细滤膜、超滤膜和微滤膜;
按膜形成过程分为:沉积膜、溶剂注膜、界面膜和动态形成膜;
根据膜性质分为:密度膜、相变形成膜、乳化膜和多孔膜。
种类及应用
1.纤维素类(CA\CN\CN-CA)
材料特性:来源广;易制备;成膜好;耐氯强;表面光洁;不易结垢;耐污染,蛋白吸附量低.但PH值适用范围窄,PH=3-7,使用温度低,耐化学性差,易于水解,压密性较差,抗菌性差.
典性应用:大小输液的除菌过滤;注射液的除菌过滤;疫苗,生物制品和抗生素除菌过滤;细胞培养基,诊断试剂及含有蛋白质,维生素和防腐剂的制剂的除菌过滤;基因工程产品的除菌过滤;眼药液的除菌过滤;血清,血浆分离的除菌过滤.
其它应用:用于水相溶液(CA);预处理，颗粒检测或除颗粒(CN\CN-CA),大孔径膜(8um\5um\3um)特别适用于细胞收集，生物趋向性分析，小孔径膜(如0.45um)适用于颗粒收集，更小孔径膜(0.22um\0.1um)适用于除菌或除支原体。专用于快速诊断和转印技术(CN)
灭菌方式:高压灭菌、环氧乙烷熏蒸或ﻻ-射线灭菌。
2.再生纤维素(RC)
材料特性:RC亦称cellulose Ⅱ.通常由天然纤维素经过化学方法溶解后再经沉淀析出而得.其分子量一般低于天然纤维素低,结晶度较低.具有较好的亲水性,耐污染性强,通量衰减低,具有较好的耐溶剂性能,可以耐绝大多数有机溶剂.耐醇类\耐酮类\耐饱和烃\耐芳香烃\耐氯代烃\脂类及质子性强极性溶剂(如:二甲基甲酰胺等).对生物无毒副作用,具有良好的生物相容性,非特异性吸附量低.耐。
典型应用:主要用途为有机溶剂除颗粒过滤.专用于非水溶液的澄清或除菌过滤.
灭菌方式:高压灭菌、干热灭菌(180度)、环氧乙烷熏蒸或γ-射线
3.聚酰胺类(尼龙-6、尼龙-66)
材料特性:主要由二元酸和二元胺或氨基酸内酰胺经缩聚或自聚而得。因有酰胺基团，易形成氢键，有较强的机械强度及具有良好的亲水性。尼龙-66与尼龙-6相较，有更高的机械强度，更高的耐温性，更好的耐低温性。两者均有较好的耐碱性，良好的耐有机溶剂性能，耐脂耐油(矿物油和植物油)不耐酸。蛋白吸性较高。
典型应用:抗生素，维生素和其它发酵产品的除菌过滤;化学工业产品除菌过滤;兽用药品的除菌过滤;口服液，眼药液的除菌过滤;医药行业输液和针剂的除菌过滤;生理盐水和其它溶剂的除菌过滤;其它在制药，化工和化妆品行业中的低成本产品的除菌过滤。
其它应用:尼龙类材料特别适应过滤碱性溶液;用于有机溶剂除颗粒过滤。转印膜。DNA和RNA的附着;southern\northern转印;基因探针检测;核酸斑点印迹;DNA指纹图谱;菌落转移。但由于尼龙膜的吸附相对较高，一般不推荐用于培养基的除菌过滤或蛋白液等生物样品的过滤。
灭菌方式:高压灭菌、环氧乙烷熏蒸。
4.聚砜(PS)类\聚醚砜(PES)类
材料特性:双酚A型聚砜是最常用的制膜材料.聚醚砜双称聚苯醚砜.为了改善该材料的亲水性,常常对其磺化.两者均的优良的耐化学溶剂性能.除了强极性溶剂,浓硫酸、浓硝酸外，对一般的酸、碱、盐、醇、脂肪烃等化学试剂稳定。耐蒸汽性能好，能经受到50mg/L游离氯的长期侵蚀。但耐紫外线性能较差。它们均溶于氯代烃，并在酮类和酯类发生溶胀，部分溶解。
典型应用:大输液的除菌过滤;缓冲液的除菌过滤;注射用水的除菌过滤;清洗液和消毒液的除菌过滤;大批量药液的除菌过滤;任何需要超高流速的液体过滤。
灭菌方式:高压灭菌或环氧乙烷熏蒸。
5.聚偏二氟乙烯(PVDF)
材料特性:PVDF是一种结晶性聚合物。有极好的耐侯性和化学稳定性。在室温下不被酸、碱、强氧化剂和卤素所腐蚀，对脂肪烃、芳香烃、醇、醛等有机溶剂稳定。发烟硫酸、强碱、酮、醚能使其溶胀或部分溶解。
典型应用:疏水性PVDF在蒸汽过滤;各种腐蚀性气体的除菌过滤;有机溶剂的除菌过滤;制药行业压缩空气的除菌过滤;发酵罐进气或尾气的除菌过滤等方面。亲水性PVDF因蛋白吸附量低析出物少，广泛应用于生物制药中的除菌过滤，带正电荷PVDF可以用来除内毒素。
其它方面的应用:转印膜，DNA和RNA的附着;southern\northern转印;基因探针检测;核酸斑点印迹;DNA指纹图谱;菌落转移。
6.聚四氟乙烯(PTFE)
材料特性:聚四氟乙烯从分子结构看是直链状热塑性聚合物。具有极其优秀的化学稳定性及极好的耐侯性。除了金属钠，氟元素及其化合物对它有一定的侵蚀作用外，能耐其它任何强酸、强碱、油脂及有机溶剂。天然的强疏水性。
典型应用:因其天然的强疏水性被广泛应用于生物制药领域中的空气除菌除噬菌体如发酵罐的进气和尾气的除菌过滤及储存罐的除菌过滤。强腐蚀性溶媒除菌过滤和有机溶剂的除菌过滤。高表张力溶媒须对PTFE进行亲水化改性。
7.聚丙烯(PP)
材料特性:因分子链在空间排列上差异分等规和无规聚丙烯。膜的用材料为等规聚丙烯。等规聚丙烯是一种高度结晶热塑性树脂。有较好的耐热性及优异化学稳定性。在常温下，能耐受绝大多数化学溶剂除强氧化剂外。
典型应用(热喷纤维平板膜):应用于液体或气体中的杂质或颗粒。不作为除菌过滤。注射液的预过滤;去离子水系统的颗粒过滤;化学溶媒的去微粒过滤;生物制品的除颗粒的过滤。各种溶剂或溶液体的澄清过滤。
灭菌方式:高压灭菌、环氧乙烷熏蒸。
性能
透过性
膜的透过性是高分子膜材料非常重要的性能之一，几乎所有关于膜的报道都涉及此性能。
实验结果表明，膜的透过性与温度、膜厚度、化学组成、制备工艺条件以及膜的微观结构形态有着密切的关系。对甲基硅橡胶、乙丙橡胶、低密度聚乙烯及天然橡胶膜的氧、氮透过率研究结果发现, 膜的透过率对温度的依赖性仅与膜的组成材料有关。而聚一4 一甲基-l 一戊烯( PMP) 膜在不同温度下气体透过性随温度升高而增大。
膜的化学组成对透过性的影响，既是普遍存在也是可以理解的现象，如用聚乙烯醇( PVA )接枝膜做人工肾的血液透析膜时，其溶质透过性、透水性都比铜粉膜和PVA膜好， 破裂强度与PV A 膜接近。聚二甲基硅氧烷(PDMs) 的氧氮分离系数较聚乙烯醇膜低2.0 左右，且膜的强度也较差。
成膜的工艺条件对膜性能的影响。通过对聚氯乙烯超滤膜的铸膜液蒸发工艺讨论的结果证明， 蒸发时间是影响PVC 超滤膜性能的主要因素。随着蒸发时间的延长，总的趋势是引起膜的水通量增大， 而截留率下降。随成膜厚度的增大， 膜的水通量下降。凝胶介质的温度对PVC 超滤膜的性能也有影响。
蒸馏性
膜蒸馏是以蒸气压差为动力的膜分离过程， 其特点是在常压下和适当温度下可以处理高浓度的溶液。如在水溶液的膜蒸馏过程中，憎水的微孔膜把不同温度的水溶液隔开， 而暖侧的水蒸气在蒸气压差作用下， 不断通过膜孔进人冷侧而冷凝， 从而达到膜蒸馏目的。如当聚偏氟乙烯膜的孔径为0.1um，温差为30 ℃ ( 暖侧50 ℃ ，冷侧20 ℃ ) ，盐水浓度0.3mol，盐水流量10ml/s， 蒸馏通量为55 一65 kg/m2·d，截流率近于10 % 。
电性能
高聚物大部分是不导电的材料，所以能在电器工业上作绝缘材料使用。随着膜材料研究的发展，具有各种良好电性能的膜也相继出现。如聚毗咯(PPY ) 就是具有高导电率的材料， 但因它有难溶、难熔、难加工的缺点使其实用受到很大限制。有许多研究工作是通过聚毗咯与其他柔性高聚物在分子水平上进行复合， 而获得具有高的力学性能和导电功能的高分子复合材料。
制备方法
1.诱导成膜
丙烯酞胺(AM ) 可以用诱导成膜聚合制成晶态聚丙烯酞胺膜。将AM 明胶及光敏剂的混合透明水溶液涂布于玻璃表面上，由于明胶分子的诱导作用，AM 分子、水分子或两者的缔合分子均匀分布于玻璃面上，AM 于室温下成膜并结晶，可得到直径达数厘米的球状晶体，经紫外光照射聚合后，小晶片失去其明显的棱角呈粒状。用正交偏光显微镜观察诱导成膜聚合的PAM球晶时， 发现它具有光学异性效应。该膜经沸水处理便得到具有一定强度、孔隙分布较均匀的大球晶薄膜材料。它是比较理想的光学薄膜。
2.完全蒸发成膜
以二甲基甲酰胺(DMF) 和四氢呋喃(THF) 混合液为溶剂， 乙二醇为致孔剂，聚氨酯(PU)为基材， 应用完全蒸发法可制得PU 多孔膜。实验结果表明，膜的结构与性能和蒸发速率常数密切相关，如改变铸膜液组成和制膜工艺条件可制得各种不同要求的多孔膜， 临床试验结果证明此膜是良好的皮肤代用品材料。
3.等离子体聚合表面改性
聚氯乙烯与液晶N 一对乙氧基苄叉对丁基苯胺(EBBA ) 的共混体系(70/30) 有良好的相容性， 并可使膜的透气率大幅度提高，但存在液晶挥发流失问题。利用氟碳化合物有较好的厌氧性能，用等离子聚合法在累积复合膜表面进行改性可提高其氧氮分离系数。实验结果表明，氟碳聚合物在膜表面的沉积厚度主要取决于沉积时间，其交联度随单体流人质量的输人能值增加而增加，在单体流速较小和沉淀时间短的条件下，可获得α值较高的改性累积复合膜。
4.成膜物质功能化法
成膜物质功能化法主要是通过化学反应将功能性物质连接在成膜物质上，然后将其通过浇铸或相转化法直接成膜， 这是制备整体性智能膜的常用方法。通过共混交联法制备了具有互穿网络结构的聚乙烯醇/聚丙烯酸pH 响应型智能膜， 该膜对尿素、愈创木酚甘油酯、L -色氨酸、VB12具有不同的选择渗透特性。
5.表面接枝法
表面接枝法是先通过化学(自由基引发剂、臭氧等)或物理手段(如紫外光、等离子体、高能辐照等)在已有商品聚合物膜表面生成反应活性中心，然后利用这些活性中心引发其他单体在膜表面聚合， 从而生成"聚合物刷"。接枝法制备智能膜如图所示。接枝法根据自由基产生方式的不同又可分为化学接枝法、等离子体接枝法、光接枝法和高能辐射接枝法等。
6.共混法
共混改性是制备智能膜的新方法, 共混法由于结合了各共混材料的性能， 因此具有很大的优势。共混应注意的问题是各共混材料之间的相容性，其优点是:改性与成膜同步进行，工艺简单，不需要繁琐的后处理步骤， 极易实现材料的工业化;改性剂能同时覆盖膜表面和膜孔内壁，不会引起膜结构的破坏。共混法在制备亲水性多孔膜方面获得了很大的进步， 但在智能膜研制方面才刚刚开始。
用途
高分子聚合膜广泛的应用于各种膜分离过程中。膜材料的性能直接决定了膜分离过程性能的高低， 因而研制出具有高选择性、高通量、基本无缺陷并能大规模生产的膜一直以来是膜分离技术研究的重点内容。
膜蒸馏技术在海水和苦咸水的淡化、废水处理、低温果汁浓缩、中医药制备等领域得到了广泛的研究, 由于膜蒸馏淡化技术可以利用低品位能源( 如废热、太阳能等) 作为其驱动动力， 因而在能源紧张和水资源紧张的当今越来越受到重视。但是低蒸馏通量和价格高昂的膜材料成为制约膜蒸馏技术商业化应用的关键。
得到应用的高分子膜材料主要有三种, 即聚四氟乙烯( PTFE) 、聚偏氟乙烯( PVDF) 和聚丙烯( PP) 。它们的疏水性能都较好, 其中PTFE 膜的疏水性最好。从耐氧化性及化学稳定性看， PTFE 膜优于其他两种膜，这使得PTFE 膜在膜蒸馏过程中应用较广; PVDF 膜次之; PP 膜化学稳定性及耐氧化性相对较差，但由于价格低廉, 市场应用广阔。