聚丙烯酰胺
| 聚丙烯酰胺 |
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中文名: 聚丙烯酰胺 外文名: Polyacrylamide, Polyacrylic amide, PAM 化學式: (C3H5NO)n 分子量: 1×104~2×107 CAS登錄號: 9003-05-8 EINECS登錄號: 231-545-4 水溶性: 可溶於水 密 度: 1.302 g/cm³(23℃) 外 觀: 常溫下為堅硬的玻璃態固體，產品有膠液、 膠乳和白色粉粒、半透明珠粒和薄片等 安全性描述: S24/25 危險性符號: R45；R21/22；R36/37/38；R42/43 危險性描述: T |
聚丙烯酰胺（PAM）是一種線型高分子聚合物，化學式為(C3H5NO)n。在常溫下為堅硬的玻璃態固體，產品有膠液、膠乳和白色粉粒、半透明珠粒和薄片等。熱穩定性良好。能以任意比例溶於水，水溶液為均勻透明的液體。長期存放後會因聚合物緩慢的降解而使溶液粘度下降，特別是在貯運條件較差時更為明顯。
聚丙烯酰胺作為潤滑劑、懸浮劑、粘土穩定劑、驅油劑、降失水劑和增稠劑，在鑽井、酸化、壓裂、堵水、固井及二次採油、三次採油中得到了廣泛應用，是一種極為重要的油田化學品。[1]
目錄
簡介
聚丙烯酰胺（PAM）是丙烯酰胺均聚物或與其他單體共聚而得聚合物的統稱，是水溶性高分子中應用最廣泛的品種之一。由於聚丙烯酰胺結構單元中含有酰胺基、易形成氫鍵、使其具有良好的水溶性和很高的化學活性，易通過接枝或交聯得到支鏈或網狀結構的多種改性物，在石油開採、水處理、紡織、造紙、選礦、醫藥、農業等行業中具有廣泛的應用，有「百業助劑」之稱。國外主要應用領域為水處理、造紙、礦山、冶金等；國內目前用量最大的是採油領域，用量增長最快的是水處理領域和造紙領域。
理化性質
聚丙烯酰胺是由丙烯酰胺（AM）單體經自由基引發聚合而成的水溶性線性高分子聚合物，具有良好的絮凝性，可以降低液體之間的摩擦阻力，按離子特性分可分為非離子、陰離子、陽離子和兩性型四種類型。聚丙烯酰胺（PAM）不溶於大多數有機溶劑，如甲醇、乙醇、丙酮、 乙醚、脂肪烴和芳香烴，有少數極性有機溶劑除外，如乙酸、丙烯酸、氯乙酸、乙二醇、甘油、熔融尿素和甲酰胺。但這些有機溶劑的溶解性有限，往往需要加熱，否則無多大應用價值。能以任意比例溶於水，水溶液為均勻透明的液體。分子量的大小對溶解度影響很小，但當溶液濃度高於10%時，對於高分子量的聚合物因分子間氫原子的鍵合作用，可呈現出類似凝膠狀的結構。高分子量溶液為假塑性流體。
在適宜的低濃度下，聚丙烯酰胺溶液可視為網狀結構，鏈間機械的纏結和氫鍵共同形成網狀節點；濃度較高時，由於溶液含有許多鏈一鏈接觸點，使得PAM溶液呈凝膠狀。PAM水溶液與許多能和水互溶的有機物有很好的相容性，對電解質有很好的相容性，對氯化銨、硫酸鈣、硫酸銅、氫氧化鉀、碳酸鈉、硼酸鈉、硝酸鈉、磷酸鈉、硫酸鈉、氯化鋅、硼酸及磷酸等物質不敏感。
聚丙烯酰胺為白色粉末或者小顆粒狀物，密度為1.302g/cm3（23℃），玻璃化溫度為153℃，軟化溫度210℃
，一般方法乾燥時含有少量的水，干時又會很快從環境中吸取水分，用冷凍乾燥法分離的均聚物是白色鬆軟的非結晶固體，但是當從溶液中沉澱並乾燥後則為玻璃狀部分透明的固體，完全乾燥的聚丙烯酰胺PAM是脆性的白色固體，商品聚丙烯酰胺通常是在適度的條件下乾燥的，一般含水量為5%~15%，澆鑄在玻璃板上製備的高分子膜，則是透明、堅硬、易碎的固體。
在缺氧條件下，加熱至210℃因失水而減重；繼續加熱到210~300℃時酰胺基分解生成氨和水；當溫度升至500℃時則形成只有原重量40%的黑色薄片。
製備方法
聚丙烯酰胺生產步驟一共兩步：
單體生產技術：丙烯酰胺單體的生產時以丙烯腈為原料，在催化劑作用下水合生成丙烯酰胺單體的粗產品，經閃蒸、精製後得精丙烯酰胺單體，此單體即為聚丙烯酰胺的生產原料。
丙烯腈+（水催化劑/水） →合 →丙烯酰胺粗品→閃蒸→精製→精丙烯酰胺。
按催化劑的發展歷史來分，單體技術已經歷了三代：
第一代為硫酸催化水合技術，此技術的缺點是丙烯腈轉化率低，丙稀酰胺產品收率低、副產品低，給精製帶來很大負擔，此外由於催化劑硫酸的強腐蝕性，使設備造價高，增加了生產成本；第二代為二元或三元骨架銅催化生產技術，該技術的缺點是在最終產品中引入了影響聚合的金屬銅離子，從而增加了後處理精製的成本；第三代為微生物腈水合酶催化生產技術，此技術反應條件溫和，常溫常壓下進行，具有高選擇性、高收率和高活性的特點，丙烯腈的轉化率可達到100%，反應完全，無副產物和雜質。 產品丙烯酰胺中不含金屬銅離子，不需進行離子交換來出去生產過程中所產生的銅離子，簡化了工藝流程，此外，氣相色譜分析表明丙烯酰胺產品中幾乎不含游離的丙烯腈，具有高純性，特別適合製備超高相對分子質量的聚丙烯酰胺及食品工業所需的無毒聚丙烯酰胺。
微生物催化丙烯酰胺單體生產技術，首先由日本在1985年建立了6000t/a的丙烯酰胺裝置，其後俄羅斯也掌握了此項技術，20世紀90年代時日本和俄羅斯相繼建立了萬噸級微生物催化丙烯酰胺裝置。我國是繼日本、俄羅斯之後，世界上第三個擁有此技術的國家。微生物催化劑活性為2857國際生化單位，已經達到了國際水平。我國微生物催化丙烯酰胺單體生產技術是由上海市農藥所經過「七五」「八五」和「九五」等3個五年計劃開發完成的，微生物催化劑腈水合酶是在1990年篩選出的，是由泰山山腳土壤中分離出163菌株和無錫土壤中分離出145菌株，經種子培養得到的腈水合酶，代號為Norcardia-163。該技術現已在江蘇如皋、江西南昌、勝利油田及河北萬全先後投產，質量上乘，達到了生產超高相對分子質量聚丙烯酰胺的質量指標。標誌着我國微生物催化丙烯酰胺技術已經達到了國際先進水平。
聚合技術：聚丙烯酰胺生產是以丙烯酰胺水溶液為原料，在引發劑的作用下，進行聚合反應，在反應完成後生成的聚丙烯酰胺膠塊經切切割、造粒、乾燥、粉碎，最終製得聚丙烯酰胺產品。關鍵工藝是聚合反應，在其後的處理過程中要注意機械降溫、熱降解和交聯，從而保證聚丙烯酰胺的相對分子質量和水溶解性。
丙烯酰胺+水（引發劑/聚合）→聚丙烯酰胺膠塊→造粒→乾燥→粉碎→聚丙烯酰胺產品
我國聚丙烯酰胺生產技術大概也經歷了3個階段:
第一階段是最早採用盤式聚合，即將混合好的聚合反應液放在不鏽鋼盤中，再將這些不鏽鋼盤推至保溫烘房中，聚合數小時後，從烘房中推出，用鍘刀把聚丙烯酰胺切成條狀，進絞肉機造粒，烘房乾燥，粉碎製得成品。這種工藝完全是手工作坊式。
第二階段是採用捏合機，即將混合好的聚合反應液放在捏合機中加熱，聚合開始後，開始捏合機，一邊聚合一邊捏合，聚合完後，造粒也基本完成，倒出物料經乾燥、粉碎得成品。
第三階段是，20世紀80年代後期，開發了錐形釜聚合工藝，由核工業部五所在江蘇江都化工廠試車成功。該工藝在錐形釜下部帶有造料旋轉刀，聚合物在壓出的同時，即成粒狀，經轉鼓乾燥機乾燥，粉碎得產品。
為了避免聚丙烯酰胺膠塊黏附在聚合釜釜壁上，有的技術採用氟或硅的高分子化合物塗覆在聚合釜的內壁上，但此塗覆層在上產過程中易脫落而污染聚丙烯酰胺產品。
也有可旋轉的錐形釜，聚合反應完成後，聚合釜倒轉將聚丙烯酰胺膠塊倒出、造粒方式 （有機械造粒、切割造粒，也有濕式造粒即分散液中造粒）、乾燥方式（有採用穿流迴轉乾燥，也有用振動流化床乾燥）及粉碎方式。這些不同中有些是設備質量上有差異，有些是採用的具體方式上的油差異，但總的來看，聚合技術趨向於固定錐形釜聚合，振動流化床乾燥技術。
聚丙烯酰胺生產技術除了上述的單元操作外，在工藝配方上還有較明顯的差別，引發就有前加鹼共水解工藝和後加鹼後水解工藝之分，兩種方法各有利弊，前加鹼共水解工藝過程簡單，但存在水解傳熱易產生交聯和相對分子質量損失大的問題，後加鹼後水解雖然工藝過程增加了，但水解均勻不易產生交聯，對產品相對分子質量損失也不大。
我國聚丙烯酰胺聚合用的引發劑有無機引發劑、有機引發劑和無機—有機混合體系3中類型。
（1）過氧化物
過氧化物大致分為無機過氧化物和有機過氧化物。無機過氧化物如過硫酸鉀，過硫酸銨、過溴酸鈉和過氧化氫等。有機過氧化物如過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰和叔丁羥基過氧化物等。它們配用的還原劑有硫酸亞鐵、氯化亞鐵、偏亞硫酸鈉和硫代硫酸鈉等。
（2）偶氮化合物類
如偶氮二異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、偶氮雙氰基戊酸鈉和20世紀80年代開發的偶氮脒鹽系列，如偶氮N-取代脒丙烷鹽酸鹽是一類競相開發的產品，它們的加入濃度為萬分之0.005-1，催化效率很高，有助於生產相對分子質量高的產品，且溶於水，便於使用。
反相懸浮聚合法：聚丙烯酰胺是工業上最重要的有機高分子絮凝劑之一，在工業上通常採用水溶液法，反向懸浮聚合法來生產聚丙烯酰胺。下面來介紹一下反向懸浮聚合法生產聚丙烯酰胺的工藝。
反向懸浮聚合法是製作聚丙烯酰胺（PAM）微球的如今使用最廣泛、技術相對成熟的方法。採用強烈攪拌將單體或單體混合物分散在介質（介質為有機溶劑）中，成為細小顆粒再進行單體、引發劑、有機溶劑和分散穩定劑的聚合。當聚合完成後，經過沸脫水、分離、乾燥可以得到微粒狀產品。反向懸浮聚合法得到的產品，固體質量分數>90%，聚合率>95%，單體殘留量<0.5%，產品粒徑在10-500微米之間，產品的水溶性良好。
該方法因為工藝簡單，操作控制方便，聚合熱易於去除，聚合物易於分離、洗滌、乾燥，產品純淨、均勻、穩定，容易實現工業化。但是反向懸浮聚合法在工業生產中也存在着問題，首先受攪拌轉速的影響很大，容易聚結，發生凝膠，共沸時體系不穩定，出水時間長等缺點。還有出品粒徑分布較寬，大量的有機溶劑使用，生產操作的安全，聚合成本太高等一系列原因導致反向懸浮聚合法在很少在國內用於生產聚丙烯酰胺。
影響因素
聚丙烯酰胺溶液的粘度主要反映了液體分子之間因流動或相對運動所產生的內摩擦阻力。內摩擦阻力與聚合物的結構、溶劑的性質、溶液的濃度及溫度和壓力等因素有關，它的數值越大，表明溶液的粘度越大。
1、溫度對聚丙烯酰胺粘度的影響
溫度是分子無規則熱運動激烈程度的反映，分子的運動必須克服分子間的相互作用力，而分子間的相互作用，如分子間氫鍵、內摩擦、擴散、分子鏈取向、纏結等，直接影響粘度的大小，故高聚物溶液的粘度會隨溫度發生變化。溫度改變對高聚物溶液粘度的影響是顯著的。聚丙烯酰胺溶液的粘度隨溫度的升高而降低，其原因是高分子溶液的分散相粒子彼此糾纏形成網狀結構的聚合體，溫度越高時，網狀結構越容易破壞，故其粘度下降。
2、水解時間對聚丙烯酰胺粘度的影響
聚丙烯酰胺溶液粘度隨水解時間的延長而改變，水解時間短，粘度較小，這可能是由於高聚物還來不及形成網狀結構所致；水解時間過長，粘度下降，這是聚丙烯酰胺在溶液中結構發生松解所致。部分水解聚丙烯酰胺溶於水後離解成帶負電荷的大分子，分子間靜電排斥作用以及同一分子上不同鏈節之間的陰離子排斥力導致分子在溶液中伸展並能使分子之間相互纏繞，這就是部分水解聚丙烯酰胺能使其溶液粘度明顯增加的原因。
3、礦化度對聚丙烯酰胺粘度的影響
聚丙烯酰胺分子鏈中陽離子基團相對於陰離子基團數目較多，淨電荷較多，極性較大，而H2O是極性分子，根據相似相溶原理，聚合物水溶性較好，特性黏度較大；隨着礦物質含量的增加，正的靜電荷部分被陰離子包圍形成離子氛，從而與周圍正的靜電荷結合，聚合物溶液極性減小，黏度減小；礦物質濃度繼續增加，正、負離子基團形成分子內或分子間氫鍵的締合作用（導致聚合物在水中的溶解性下降），同時加入的鹽離子通過屏蔽正、負電荷，拆散正、負離子間締合而使已形成的鹽鍵受到破壞（導致聚合物在水中的溶解性增大），這兩種作用相互競爭，使得聚合物溶液在較高的鹽濃度（>0.06 mol/L）下粘度保持較小。
4、分子量對聚丙烯酰胺粘度的影響
聚丙烯酰胺溶液的粘度隨高聚物分子量的增大而增大，這是由於高分子溶液的粘度由分子運動時分子間的相互作用產生。當聚合物相對分子質量約為106時，高分子線團開始相互滲透，足以影響對光的散射。含量稍高時機械纏結足以影響粘度。含量相當低時，聚合物溶液可視為網狀結構，鏈間機械纏結和氫鍵共同形成網的節點。含量較高時，溶液含有許多鏈-鏈接觸點，使高聚物溶液呈凝膠狀。因此，高聚物相對分子質量越大，分子間越易形成鏈纏結，溶液的粘度越大。
水處理包括原水處理、污水處理和工業水處理等。在原水處理中與活性炭等配合使用， 可用於生活水中懸浮顆粒的凝聚、澄清。用有機絮凝劑丙烯酰胺代替無機絮凝劑， 即使不改造沉降池， 淨水能力也可提高 20%以上； 在污水處理中， 採用聚丙烯酰胺可以增加水回用循環的使用率， 還可用作污泥脫水； 工業水處理中用作一種重要的配方藥劑。聚丙烯酰胺在國外應用最大的領域是水處理， 國內在此領域的應用正在推廣。聚丙烯酰胺在水處理中的主要作用:
(1) 減少絮凝劑的用量。在達到同等水質的前提下， 聚丙烯酰胺作為助凝劑與其它絮凝劑配合使用， 可以大大降低絮凝劑的使用量； (2) 改善水質。在飲用水處理與工業廢水處理中， 聚丙烯酰胺與無機絮凝劑配合使用， 可明顯改善水質； (3) 提高絮體強度與沉降速度。聚丙烯酰胺形成的絮體強度高， 沉降性能好， 從而提高固液分離速度， 有利於污泥脫水； (4) 循環冷卻系統的防腐與防垢。聚丙烯酰胺的使用可大大減少無機絮凝劑的用量， 從而避免無機物質在設備表面的沉積， 減緩設備的腐蝕與結垢。
採油中的應用
聚丙烯酰胺是一類多功能的油田化學處理劑，廣泛用於石油開採的鑽井、固井、完井、修井、壓裂、酸化、注水、堵水調剖、三次採油作業過程中， 特別是在鑽井、堵水調剖和三次採油領域。聚丙烯酰胺水溶液具有較高的粘度， 有較好的增稠、絮凝和流變調節作用， 在石油開採中用作驅油劑和鑽井泥漿調節劑。在石油開採的中後期， 為提高原油採收率，我國目前主要推廣聚合物驅油和三元複合驅油技術。通過注入聚丙烯酰胺水溶液， 改善油水流速比，使采出物中原油含量提高。在三次採油中加入聚丙烯酰胺， 可增加驅油能力， 避免擊穿油層， 提高油床開採收率。中國石油工業是聚丙烯酰胺的最大用戶， 聚丙烯酰胺的科技進步促進了中國石油工業的發展， 石油工業的需求又加速了聚丙烯酰胺的科技創新步伐與行業的發展。
造紙領域
聚丙烯酰胺在造紙領域廣泛用作助留劑、助濾劑、均度劑等以提高紙張的質量、料漿脫水性能、細小纖維及填料的留着率，減少原材料消耗及對環境的污染，用作分散劑，可改善紙的均勻度。聚丙烯酰胺在造紙工業中主要應用在兩個方面，一是提高填料、顏料等的存留率以降低原材料的流失和對環境的污染；二是提高紙張的強度。在紙料中加入聚丙烯酰胺，能提高細小纖維和填料粒子在網上的留着率，加速紙料的脫水。聚丙烯酰胺的作用機理是漿料中的顆粒靠電中和或架橋而絮凝得以在濾布上保留下來。絮塊的形成也能使漿料中的水更易濾出，減少了纖維在白水中的流失量，減少環境污染，又有利於提高過濾和沉澱等設備的效率。
醫用材料
聚丙烯酰胺凝膠可用作非凝血酶原粒化劑，外科，隱形眼鏡原料，微膠囊的外層包復料，並用作製造高質量的止血拴，婦女衛生巾及小兒尿布等。粒度幾百微米到幾十微米的聚丙烯酰胺可用於色譜填料（例如凝膠色譜柱填料)），可有效地分離細胞色素等球形蛋白質。並能進一步對蛋白質脫鹽、濃縮等。聚丙烯酰胺樹脂經 Mannich反應，在酰胺基側鏈上經亞甲基橋引入L-脯氨酸或L-羥脯氨酸，在與銅離子配位，得到手性配體樹脂，它對一系列DL-氨基酸進行有效拆分。經Hofmann降解得到的聚乙烯胺樹脂上手性氨基酸再與銅離子絡合， 作為配體交換色譜的固定相，可對一系列氨基酸進行拆分，對芳香氨基酸的拆分效果尤佳，由於骨架的親水性較強，大大縮短了拆分時間。
參考來源
參考資料
- ↑ 聚丙烯酰胺投加量越多，效果越好嗎 ,快資訊 , 2022-02-24