分子聚集體激發態的分子運動調控

來自 搜狐網 的圖片

分子聚集體激發態的分子運動調控有機高分子材料。

關鍵詞： 聚集誘導發光，分子聚集態，有機光電，生物成像

目錄

應用領域

有機光電、生物醫學成像和檢測診療領域

成果簡介

聚集誘導發光研究(AIE)關注分子層次以上的聚集態所賦予材料新的光學性質和功能，其相關理論和材料已在光電器件、化學傳感、生物醫學等領域得到廣泛應用，被IUPAC評為2020年化學領域十大新興技術之一。第一完成人人在該領域的主要貢獻在於：圍繞激發態的分子運動調控，發展了系列改善AIE分子電荷傳輸和發光效率的策略、提出了固態分子運動的調控新策略、發展了基於激發態分子振動的AIE新體系並闡明了其內在機制。相關成果以第一和通訊作者發表於《自然通訊》《德國應用化學》《先進材料》等領域內頂級期刊。

第一完成人現為香港中文大學（深圳）理工學院助理教授，生命與健康科學學院兼職助理教授，香港中文大學（深圳）校長青年學者，深圳市「鵬城孔雀計劃特聘崗」C類人才。近五年，共發表 SCI論文70 余篇，論文累計引用超過4000 次，當前hindex為 37（Google Scholar）。其中，10篇論文入選 ESI高被引論文，2 篇論文入選 ESI 熱點論文，1 篇論文入選 Chem. Sci 「Hot paper」以及「Pick of week」。受邀在 Cell 雜誌姊妹刊 Matter 以及德國 Wiley 雜誌社旗艦期刊Angew. Chem. Int. Ed.和 Adv. Mater.上發表了觀點性文章以及綜述文章，受邀作為共同主編主持編輯英國皇家化學會高分子專著一本，並在國內外學術會議做邀請報告10次。目前兼任National Science Review期刊編，委Aggregate期刊顧問編，委Chinese Chemical Letters期刊青年編委，Polymers期刊編委，National Science Review期刊客座編輯（Guest Editor），Biomaterials期刊客座編輯（Guest Editor），以及科學出版社聚集誘導發光系列叢書編委。

申請人的主要研究成果總結如下：

1. 發展了抑制激發態分子運動的多重策略，在效率和時間尺度上顯著提高了 AIE 材料的性能。 激發態的分子運動會促進非輻射躍遷並增加重組能，導致有機半導體材料的發光強度和電荷傳輸效率的降低，成為制約發光半導體材料性能提高的主要因素之一。針對這一科學問題，第一完成人發展力系列抑制激發態抑制分子運動的策略，證實了可以通過增加分子內位阻來抑制激發態分子運動，成功實現了對 AIE 材料電荷傳輸性質和發光效率的提升。（Adv. Funct. Mater. 2018, 28, 1705609；Chem. Sci. 2018, 9, 6118；Adv. Sci. 2017, 4, 1700005；Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 7997； Nat. Commun. 2021, 12, 1773.）

2. 發展了促進固態下分子運動的空間阻隔策略與偶氮轉子策略，拓展了 AIE 材料的在光熱和聚集態點亮型熒光檢測方面的應用。 通過抑制激發態分子運動可以有效的改善有機半導體分子的發光效率和電荷傳輸效率。而合理的利用分子運動還可以實現光學材料在傳感、超分子、生物成像等其他領域的創新應用。目前，基於分子運動的光功能材料已在粘度檢測，分子機器（2016年諾貝爾獎），智能材料等領域得到重要應用。然而，如何實現固態的分子運動仍是一個挑戰。因此，發展固態分子運動的調控策略具有重要的科學意義，有助於推動分子運動響應型新材料體系的創新發展。申請人基於前期工作（ACS Macro Lett. 2014, 3, 1174），結合側鏈工程、扭曲的分子內電荷轉移等設計理念，合成了一系列長烷基側鏈修飾的給-受體型分子轉子。在該分子設計中，長烷基側鏈可以將分子隔離，阻止其在固態下的緊密堆積，為其營造自由轉動的空間；扭曲的分子內電荷轉移以及自由轉子基元的引入有助於促進激發態的分子運動。

實驗結果表明，該分子設計可以實現固態下活躍的激發態分子運動，從而將光能高效的轉化成熱能。申請人在此基礎上提出了分子內運動誘導的光熱轉化（intramolecular motion induced photothermy, iMIPT）的光熱材料的創新設計理念。該設計理念突破了現有 AIE 材料轉子型設計的應用範圍，開拓了AIE 轉子型設計在發光領域之外的有機光熱材料領域的應用。申請人將基於iMIPT分子的納米顆粒用於小鼠活體光聲成像，效果優於FDA 批准的商業化試劑亞甲基藍和吲哚菁綠以及文獻報道的眾多明星光熱分子。相關工作發表在 Nat. Commun. 2019, 10, 768（ESI 高被引論文，被同行以「A new strategy enabling intramolecular motion to obtain advanced photothermal materials」為題在 Sci. China Chem. 2019, 62, 659 上進行了亮點評述）。該類材料優異的光熱性能使得其也被廣泛用於光熱除菌，抗病毒以及免疫治療等研究（ Adv. Sci. 2022, 9, 2104885.； Adv. Sci. 2021, 8, 2003556.； Nanoscale 2021, 13, 13610）。 3. 發展了新的振動受限類 AIE 材料體系，揭示了芳香性在光誘導激發態分子振動過程中的作用。 通過激發態分子轉動來調控分子的弛豫路徑是設計 AIE 材料以及其他環境響應型材料最為常用的策略。激發態分子振動在理論上也可以引起 AIE 現象以及實現材料發光性質對微環境變化的響應。但是目前基於分子振動的 AIE 體系較 少，設計原理尚不明確，主要根源在於影響激發態分子振動的結構因素不清晰。申請人從輪烯類分子激發前後芳香性會發生翻轉這一基礎理論（Baird’s rule）出 發，以環辛四噻吩為模型化合物考察了其激發態下芳香性變化對分子振動和發光性質的影響。

實驗結果表明非芳香性的環辛四噻吩在激發態下會發生由非芳香性到芳香性的轉變，導致大幅的結構翻轉振動，進而產生 AIE 現象。相關工作發表在 Nat. Commun. 2019, 10, 2952。該工作被同行認為首次將激發態芳香性以及芳香性翻轉的概念用於 AIE 分子的設計中。此外，該工作從芳香性的角度對 AIE 分子在 激發態下的振動行為進行了詳細闡釋，為理解激發態下分子的運動行為提供了一個全新的視角，並可作為一種普適性策略構建振動受限型 AIE 分子，填補了振動受限類 AIE 材料設計原理方面的空白。基於對激發態分子振動的深刻理解，申請人等人發現了天然產物黃連素的 AIE 現象並作為主要貢獻者對其機理進行了深入研究，揭示了激發態下分子骨架的扭曲振動是導致其 AIE 現象的主要原因。該類生物基的 AIE 材料可以用於細胞和組織中脂滴的特異性成像。研究成果發表在 Chem. Sci. 2018, 9, 6497，被 Chem. Sci 雜誌選為「Hot Paper」併入選 Chem. Sci.的「Pick of the Week」，英國皇家化學會官網以「Shining a light on liver disease」為題對其進行了亮點評述和推薦。此外，除了利用分子骨架的翻轉振動和扭曲振動，申請人發現碳-金屬鍵以及氰基在激發態的彎曲振動和伸縮振動也可以用於設計 AIE 體系，並基於此發展了具有 X 光激發能力的鉑酸鹽類無機簇發光 AIE 體系，並闡釋了其簇發光的機理。這也是首例基於無機鹽的 AIE 體系。該成果發表於Aggregate 2021, 2, e36.雜誌並被選為內封面。

經濟效益與社會效益

可從分子聚集體材料的激發態調控入手，發展性質可調的新型分子聚集體光學診療體系，將其應用於癌症和微生物感染性疾病的診斷和治療。通過熒光原位追蹤技術和蛋白質組學分析手段對疾病過程、細胞生理病理過程進行深入探索，為光學診療手段提供深層次的理論依據。