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醇酸樹脂
醇酸樹脂由多元醇、鄰苯二甲酸酐和脂肪酸或油（甘油三脂肪酸酯）縮合聚合而成的油改性聚酯樹脂。按脂肪酸（或油）分子中雙鍵的數目及結構，可分為乾性、半乾性和非乾性三類。
基本簡介
alkyd resins.glycerol -phthalic resin.，由多元醇、鄰苯二甲酸酐和脂肪酸或油(甘油三脂肪酸酯)縮合聚合而成的油改性聚酯樹脂。按脂肪酸(或油)分子中雙鍵的數目及結構，可分為乾性、半乾性和非乾性三類。乾性醇酸樹脂可在空氣中固化;非乾性醇酸樹脂則要與氨基樹脂混合，經加熱才能固化。另外也可按所用脂肪酸(或油)或鄰苯二甲酸酐的含量，分為短、中、長和極長四種油度的醇酸樹脂。醇酸樹脂固化成膜後，有光澤和韌性，附着力強，並具有良好的耐磨性、耐候性和絕緣性等。
分類
1、按植物油或脂肪酸的種類不同分類，醇酸樹脂按植物油或脂肪酸的種類可分為乾性、不干和半乾性三種。由不飽和的脂肪酸或油類合成的醇酸樹脂為幹性油醇酸樹脂,能夠自干或在低溫下烘乾,200號溶劑油作為其溶劑。通過氧化交聯的方法,乾性醇酸樹脂在空氣中可自干,從某種原則上來說,乾性醇酸樹脂是幹性油的改性產物。此種漆膜的乾燥原理是醇酸樹脂分子經過一連串的反應交聯成大分子。幹性油的分子量較低,形成大分子要經過多步交聯,所以需要較長的時間漆膜才能實幹。由幹性油合成出醇酸樹脂後,相當於增加了幹性油的分子量,只需要較少的交聯點便可固化成膜,同時醇酸樹脂的漆膜性能明顯優於幹性油漆膜。不幹性油醇酸樹脂,在空氣中不能自干,常用作增塑劑和多經基聚合物。不幹性油醇酸樹脂中含有經基,因此氨基樹脂可與其拼用製成供漆,若製備雙組份的自乾漆可與多異氰酸酷配製。半乾性醇酸樹脂的漆膜性能介於乾性、不乾性醇酸樹脂之間。
2、按脂肪酸或油脂在醇酸樹脂中 含量分類。醇酸樹脂按脂肪酸在樹脂中的含量可分為長油度、中油度、短油度醇酸樹脂。油度是指醇酸樹脂中油或脂肪酸的含量。長油度醇酸樹脂含油或脂肪酸量在60°/70%,中油度醇酸樹脂含油或脂肪酸量在40%?60%,短油度醇酸樹脂含油或脂肪酸量在30%~40%,另外有超長油度(大於70%)和超短油度(小於30%),醇酸樹脂的綜合性能與所用油或脂肪酸的種類和油度密切相關。
乾性短油度醇酸樹脂含油或脂肪酸量在30%?40%。主要由亞麻油、部分桐油、豆油、蓖麻油、梓油和其他的幹性油及其脂肪酸為主要原料製成。醇酸樹脂粘度高,須用芳烴類溶劑才能溶解。該醇酸樹脂製成漆採用噴塗或浸塗,最好不用刷塗。室溫下能自動氧化乾燥,自乾性能良好,柔朝性一般,具有良好的光澤性、保光保色性、耐候性,乾燥速度較快。短油度醇酸樹脂的硬度大,光澤性、耐磨性均較好,適用於汽車、機器零部件等金屬用品,能作為面漆和底漆使用。短油度醇酸樹脂能單獨作烘乾漆使用,也可和氛基樹脂、脲醛樹脂等混合使用。
中油度醇酸樹脂含油或脂肪酸量40%~60%,在醇酸樹脂中最常用,其製成的漆能夠噴塗、刷塗、輯塗,漆膜實幹較快,光澤性和耐候性很好,能自行烘乾,也可混合氧基樹脂烘乾。烘乾時間較短油度醇酸樹脂漆長,保光保色性略差些。乾性中油度醇酸樹脂用作自干清漆、底漆等,也可作裝飾漆、建築用漆、家具漆、金屬底漆等,能夠施工於金屬、木材及其他材質上。
不幹性油醇酸樹脂的植物油可選用椰子油、蔑麻油等,也可用月桂酸和一些飽和脂肪酸和中低碳合成脂肪酸製得。短油度醇酸樹脂油度為30%~40%,經上述油或脂肪酸製成,以芳香經類作為溶劑。不乾性中油度醇酸樹脂主要採用蓖麻油合成,極性大,用芳香烴作為溶劑。不幹性油醇酸樹脂常應用於硝酸纖維素漆、氨基樹脂漆等。
長油度醇酸樹脂含油或脂肪酸量在60%~70%。乾性長油度醇酸樹脂具有良好的乾燥性能,漆膜彈性好,有良好的保光保色性和耐候性,但漆膜硬度、耐磨性等比中油度醇酸樹脂差。長油度醇酸樹脂溶於脂肪烴類溶劑,粘度低,易於刷塗施工,流平性能好,可用於戶內戶外建築用塗料和船舶塗料,能與油基樹脂漆相容,可用來增強油基樹脂漆和乳膠漆。
極長油度醇酸樹脂
極長油度醇酸樹脂含油或脂肪酸量大於70%,溶於脂肪烴類溶劑,能與油基樹脂漆相容。這種醇酸樹脂乾燥慢,但其刷塗性和耐候性優良。可用於油墨、調色基料、戶外房屋用漆。
醇酸樹脂改性
經過多年的研究,對醇酸樹脂合成技術的掌握已經相對透徹。其合成原料易得,工藝簡單,漆膜綜合性能好。但醇酸樹脂也存在缺陷,比如塗膜乾燥較慢,硬度較低,耐水性不理想等,對其性能的提高必須通過改性的方法。當前對醇酸樹脂進行改性的方法主要有丙稀酸樹脂改性、有機硅改性、苯乙烯改性、納米材料改性等。
採用丙稀酸樹脂改性後的醇酸樹脂,其乾性、硬度、耐候性等都有提高。丙煉酸改性醇酸樹脂主要有物理混合和化學改性兩種方法。物理混合法是在加入阻聚劑與催化劑的前提下,由多官能醇和丙稀酸合成,用苯類作為溶劑。溶劑作為帶水劑,能夠促進反應進行,製得多元醇丙稀酸酯。常用的丙稀酸酷有季戊四醇四丙稀酸酷、三輕甲基丙燒三丙稀酸酷。丙稀酸酷中的多元醇和醇酸樹脂共混後,能提高醇酸樹脂的固體份,漆膜乾燥性能和硬度都有提高。余樟清等合成了聚丙稀酸酷和醇酸樹脂的複合乳液,其採用的是乳液聚合法,研究表明,提高反應聚合的溫度和加大引發劑的用量能夠改善乳液的穩定性能,且提高醇酸樹脂的用量比例,乳液的機械穩定性能和耐水性也有提升。化學改性法有共聚法和接枝共聚法。共聚法是先合成出醇酸樹脂,然後加不飽和單體進行共聚。接枝共聚法是首先製備出有活性基團的丙稀酸預聚體,再與醇酸樹脂反應。接枝共聚常用的是單甘油酯化法,首先合成出含輕基的丙稀酸的預聚物,用單甘油酯酷化,再加入苯酐、多元醇酯化製得醇酸樹脂。趙其中等用醇解法製備出了丙稀酸醇酸樹脂,研究表明,植物油的種類和油度、兩稀酸預聚物的分子量大小、丙稀酸樹脂用量的比例和酷化反應進行的程度對丙稀酸改性醇酸樹脂的性能都有影響,改性產物綜合了丙稀酸酷與醇酸樹脂的優良性能,漆膜的乾性、硬度和耐水性等都有顯著提高。
有機硅類塗料具有優異的電絕緣性能、耐高溫和耐腐燭性能,利用有機硅改性醇酸樹脂能顯著提高醇酸樹脂的耐候性和耐熱性。通過冷拼的方法用有機硅改性後的醇酸樹脂,戶外耐候性顯著提高。製備方法是先使有機硅類發生聚合生成低聚物,與此同時樹脂的經基可以與低聚物進行反應,從而使有機硅類與醇酸樹脂間以化學鍵的作用結合。在製備過程中,改性產品的性能受到催化劑種類及醇酸樹脂的輕基含量等的影響。陳興娟等研究製備出有機硅的中間體,然後加入甘油和鄰苯二甲酸酐反應製成改性醇酸樹脂,結果表明,改性醇酸樹脂有優異的戶外耐候性和耐紫外性能。
苯乙烯改性醇酸樹脂的塗膜具有乾性好、硬度高、成本低等優點,可用作快乾漆,已成為醇酸樹脂中的一個重要種類。苯乙烯改性醇酸樹脂的工藝路線有:脂肪酸或油的苯乙烯化,單甘油酯的苯乙烯化法,醇酸樹脂苯乙烯化法以及酷化法。在酯化法中,後苯乙烯化法較實用,已被廣泛採用。葉代勇等研究表明,醇酸樹脂經苯乙烯改性時,其相對分子量很大程度影響產品的性能。因此,適當改變改性醇酸樹脂的相對分子質量,能獲得具有優良性能的改性醇酸樹脂。梁志剛等合成出桐油基醇酸樹脂,改性產品性能良好,顯著縮短施工周期,降低施工成本。研究表明,桐油基醇酸樹脂的酸價、粘度大小和共聚的的方法會影響共聚物產品的性能。陳慶宵等製得的高固體分自干型樹脂採用的是後苯乙煉法,和一般的醇酸樹脂比較,漆膜有較滿意的性能,該種醇酸樹脂在實際中已廣泛應用。由於苯乙烯含有雙鍵,在高溫下會生成均聚物,因此在與醇酸樹脂反應時,均聚物會影響苯乙烯和醇酸樹脂相容性,最終改性的樹脂塗膜的性能會受到影響,所以要控制均聚物的生成量。
在塗料中運用納米技術對提升塗膜的性能很有益處。納米材料有特異的功能,比如納米粒子有較高的的活性,較大的比表面積,在塗料中加入納米粒子,對塗料的性能提高有很大的改善。納米二氧化鐵由於其粒徑小、比表面積大、吸收紫外線能力強、較高的表面活性等優點而成為研究的熱點。國外已有將納米粒子應用於塗料中,製成豪華轎車漆。有研究採用均勻沉澱法製得的納米粒子,以一定比例加入醇酸樹脂中,得到的納米複合醇酸樹脂塗膜綜合性能比未加入納米粒子的醇酸樹脂塗膜的耐酸鹼性有很大提高。但由於納米粒子的活性很高,粒子間有很高的界面張力,容易團聚,因此要加入特定的分散劑才能緩解納米粒子的團聚問題,即使在分散劑存在條件下,還需要高速機械攪拌預分散。利用納米粒子改性醇酸樹脂提高醇酸樹脂的綜合性能,擴大醇酸樹脂的應用範圍,是一個新興課題。
生產製法
醇酸樹脂是一種經縮合醋化的聚合物,其合成原料是多官能醇、多元酸和植物油或脂肪酸,以聚酯為主鏈,側鏈為不飽和脂肪酸、殘留經基或 基,側鏈的分子量較低。醇酸樹脂固化是由側鏈不飽和脂肪酸或經基與其他樹脂縮合來實現的。製備醇酸樹脂的方法主要有四種,分別為醇解法、脂肪酸法、脂肪酸-油法以及油稀釋法。
醇解法
醇解法是將油、多元醇與多元酸同時加入反應器加熱酯化。在酷化過程中,多官能醇與酸的酷化較容易,生成的聚合物不溶於油,因而形成非均相體系,並且在低反應程度即產生凝膠化,此時油或脂肪酸未參與反應。通常採用單甘油酷來克服不相溶問題。醇解法是在催化劑存在下,在220~240C下,油與多元醇進行醇解,重新分配脂肪酸,醇解完成後,加入二元酸,如鄰苯二甲酸酐,生成均相樹脂。在合成醇酸樹脂時,醇解是否完全,對產品的分子大小和結構有很大的影響,它影響着醇酸樹脂的分子結構與分子量分布。醇酸反應與酯交換反應類似,在均相之中形成一個平衡狀態的混合物,包括甘油一酸酯、甘油二酸酯、未醇解的甘油三酸脂和游離的甘油。醇解程度的檢測是檢測醇解物在乙醇中的溶解性。檢測方法是取出1體積的醇解物,向其中加入大於3體積的乙醇,若溶液澄清透明,則表明醇解完全,此時可與多元酸進行聚酷化階段的反應。常用的醇解催化劑主要為氧化物。催化劑的加入對醇解的程度無影響,對醇解的速率有很大的提高。甘油一酸酯在醇解平衡體系中的含量標誌醇解反應的程度,甘油一酸醋含量高,不僅醇酸樹脂透明性好,而且分子量分布窄,塗膜有較好的耐水性好,較理想的硬度。含25%左右的甘油一酸酯可以得到透明均一的醇酸樹脂溶液。醇解法優點是:生產成本較低,對原料的腐燭性小,且生產工藝的操作容易控制。缺點是:酸值不易下降,樹脂乾性不好,塗膜的硬度不聞。
脂肪酸法
脂肪酸法是向反應器中一次性加入多官能醇、多元酸(酐)和脂肪酸,攪拌升溫至溫度達到210~260C ,酯化直到所需的聚合度,將樹脂溶解成溶液,過濾淨化。但這種一步酯化法沒有考慮到多元醇的不同位置的經基、脂肪酸的基、苯二甲酸肝的肝基、苯二甲酸酐形成的半酯 基之間的反應活性不同以及不同酷結構之間酯交換非常慢的特點。多官能醇、苯二甲酸酐與一部分脂肪酸反應,控制較低的酸值,合成出的主鏈有較高的分子量;再將餘下的脂肪酸加入,生成酸值樹脂,這部分脂肪酸為側鏈。脂肪酸法製得的的醇酸樹脂具有較大的粘度且顏色淺、乾燥性能和耐化學藥品性較理想。該法的最大優點是配方有很大的靈活性,可使用多種多元醇或多元酸。選取不同種類的脂肪酸可改變所需醇酸樹脂的性能,相比亞麻酸,純亞油酸可減少塗膜的變黃性。該法的缺點是:脂肪酸是由甘油三酸脂分解而得到的,不直接使用油而使用脂肪酸增加了成本和工序;需使用耐腐燭設備;脂肪酸溶點高,It存罐必須有加熱保溫設備以維持脂肪酸的液體狀態。
脂肪酸-油法
該法是將脂肪酸、植物油、多元醇和二元酸混合物一同加入反應爸,並攪拌升溫至210~28(rC,保持酯化達到規定要求。脂肪酸與油的用量比應以達到均相反應混合體系為宜。該法成本較低,可以得到高粘度醇酸樹脂。
油稀釋法
油稀釋法是先以脂肪酸或醇解法製得醇酸樹脂,然後與一定數量的混合油聚合,在高溫20(rc保持一段時間至混合均勻。該種方法主要目的是放長油度,合成的醇酸樹脂其有良好的刷塗效果,但是漆膜硬度不高,保光性和耐候性比醇解法製得的醇酸樹脂差。
相關資料
危規分類編號
易燃液體，參照GB3.3類33645，UNNO.1866;IMDG CODE 3278、3379頁，3.3類。
物化性質 黃褐色粘稠液體。是豆油改性的季戊四醇和鄰苯二甲酸酐縮聚物在200號汽油溶劑中的溶液。
危險特性 易燃，閃點23~61℃。遇高溫、明火、氧化劑有引起燃燒危險。樹脂的熱解產物有毒。
辨識事故類型:火災、中毒、容器爆裂。
消防方法
消防人員須穿戴防毒面具與全身防護服。用泡沫、霧狀水、乾粉、二氧化碳、1211滅火劑，砂土滅火。
急救:應使吸入熱解氣體的患者脫離污染區，安置休息並保暖。嚴重者送醫院救治。
儲運須知
危險貨物。
包裝標誌:易燃液體。
包裝方法:鐵桶。
儲運條件:儲存於陰涼通風的庫房中。遠離熱源和火種，避免陽光直射，與氧化劑隔離儲運。
泄漏處理:首先切斷一切火源，戴好防毒面具與手套，用砂土吸收，倒至空曠地方掩埋或焚燒爐中燒掉，被污染的地面用油灰刀刮清，大面積泄漏周圍應設霧狀水幕.