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[[ 咸丰 ]] 五年十二月，[[曾國藩]]坐困南昌，大約在1856年1月由[[周腾虎]]引荐出入曾國藩幕府。當天參觀樟树镇的湘军水陆各营，烈文曰：“樟树营陆军营制甚懈，军气已老，恐不足恃。”曾國藩對他說的話感到十分氣惱，認為這個年輕人恣意妄言，不懂軍事。不久[[周凤山]]部湘军在幛树果然大败。曾國藩請趙烈文講出為什麼看出 [[ 周鳳山 ]] 湘軍不可依重的道理，曾氏聰明，對趙烈文有了新的認識。他對清廷的看法是“国初创业太易，诛戮太重，所以有天下者太巧。”之後由於趙烈文母親病故，他就回到老家守喪，這一呆就是五年。曾國藩始終沒有忘記這個青年，咸豐十一年的時候，曾國藩專折奏調赴軍營，稱其“博覽群書，留心時事，可堪造就”。由此，趙烈文開始了真正的曾國藩幕僚工作，這年他剛剛年滿三十歲。兩年後，曾國藩北調直隸總督，趙烈文跟著北上，幾經勸勉後，趙烈文出仕。就連在攻打 [[ 南京 ]] 城的[[曾國荃]]多次向曾國藩索要趙烈文輔助他。同時做曾家兄弟的秘書和“高參”，為其謀劃政務，提供建議，凡運籌決策以及軍書章奏，多出定”。