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防霉劑是全國科學技術名詞審定委員會審定、公布的科技類名詞術語。

中國,從來就是一個文化底蘊極度豐富的國家,中國的文字,更是凝聚着中國的文化精魂[1]。中國最早出現的和文字相關的文化記憶就是倉頡造字,小小的文字中蘊藏了無限的文化[2],然後就出現了最初的甲骨文

名詞解釋

防霉劑是能抑制黴菌生長和殺滅黴菌的一類高分子材料添加劑,能使高分子材料免受真菌侵蝕,保持良好的外觀和物理機械性能。

塗料的成膜物質由各種天然和合成高分子化合物組成,要經受氧、熱、光、化學侵蝕物等環境因素的破壞作用,還會遭到黴菌等多種生物體的破壞。塗料被微生物污染,出現黏度下降、顏料沉降、發生臭味、產生氣體、容器膨脹、p H漂移和體系破壞等現象,稱為腐敗。在溶劑型塗料中,腐敗的問題不突出。黴菌侵蝕塗膜,造成塗膜色變、發黏、穿孔、破壞和剝落,失去附着力,影響塗膜的保護性能及材料的整潔和外觀,降低力學性能,縮短使用壽命,給環境衛生造成危害。

塗料所用天然高分子材料含酪蛋白、大豆蛋白質、藻朊酸、澱粉、天然膠、纖維素衍生物、脂肪等可被黴菌攝取的物質,易受黴菌侵害。多數合成高分子材料的抗菌性很強,某些品種(如聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚醋酸乙烯、聚乙烯醇、過氯乙烯、偏氯乙烯等)因其結構所致,耐菌性較差,易被黴菌分解。

塗料所用助劑(如增塑劑、熱穩定劑、光穩定劑、有機填料、着色劑等)既是黴菌的營養源,許多品種還是殖菌性物質,加入這些助劑往往是造成塗料和塗膜菌害的主要原因。吸附於塗膜表面的灰塵等,也是孳生黴菌的營養源

作用機理

腐蝕塗料及塗膜的黴菌屬於真菌,有薩氏麴黴、黃麴黴、黑麴黴、白麴黴、構巢麴黴、紫色青黴、擴展青黴、錯亂青黴、擬青黴、木霉、頭孢霉、芽枝霉、輸枝霉、葡柄孢霉、出芽茁霉等。

黴菌是種屬繁多的微生物類群,分布在土壤、水、動植物體或空氣中,幾乎無處不有。黴菌依靠從其他物體吸取養分,以寄生或腐生的方式生存,能分泌出各種各樣的酶,把有機物分解成易於攝取的養分。只要有極少的營養,在適宜溫度(26 ~ 32 ℃)和相對濕度(>85%)下,黴菌就可生長繁殖。防霉劑對黴菌的殺滅作用,是通過孢子的細胞膜進入細胞內,阻礙孢子發芽或殺滅孢子。

防霉劑對黴菌的毒殺作用包括以下幾種方式:消除或抑制黴菌細胞內各種代謝酶的活性;與酶蛋白的氨基或巰基反應,抑制或破壞其機能;抑制孢子發芽時RNA的合成,從而阻止孢子發芽;加速促進磷酸氧化-還原體系,以破壞細胞的機能;破壞黴菌細胞內的能量釋放體系;抑制電子轉移體系及轉氨酶體系等。

性能要求

理想的防霉劑在實際應用中應符合以下條件:對侵蝕塗料及塗膜的各種黴菌具有極高的殺滅能力,用量少,適用範圍廣,效力持久;對人畜無害,低毒或無毒,對皮膚和眼睛無刺激作用;不影響塗料及塗膜的物化性能;穩定性高,有良好的耐熱、耐光和耐化學品性,升華性小,不易被水、油或溶劑抽出;與樹脂和其他助劑的相容性好,不發生有害的化學反應;對金屬或各種材料不腐蝕、不產生電蝕;無臭、色淡、無污染;使用方便,價格低廉。

研發完全滿足上述要求的防霉劑比較困難,有時甚至不可能。各種防霉劑本身都有自己的特點,某些方面表現優異,另一些方面則顯出不足。配製複合防霉劑,可發揮2種或2種以上防霉劑的協同效應。

分類、特性及應用

第二次世界大戰初期,國外就已經高度重視防霉劑的研究。世界每年有相當數量的塗料和塗膜材料耗損在腐敗和霉變問題上,塗料用防霉劑發展很快。

歐美注重開發有機體系防霉劑,日本側重開發無機體系防霉劑,我國防霉劑起步較晚,對各種體系的防霉劑均有研究,陸續有新成果報道和新產品出現。從化學結構及來源上看,防霉劑分為天然防霉劑、無機防霉劑、有機防霉劑和複合防霉劑4類。

天然防霉劑

天然防霉劑大多數從動植物中提煉精製而成,包括殼聚糖、血清蛋白、桂皮油、羅漢柏油、大蒜素和天然酚類等。將天然貝殼、蟹類、蝦類、魚骨及昆蟲等動物殼體非常堅硬的部分,脫去N-乙酰基獲得殼聚糖。天然防霉劑在生產和使用過程中,對環境不產生污染,生物相容性好。但天然防霉劑耐熱性較差,160 ~ 180 ℃開始炭化分解,藥效持續時間比較短,應用範圍受到較大限制,大規模商業化尚待時日。

無機防霉劑

無機防霉劑應用廣泛,種類較多,通常是銀、銅、鋅等金屬離子抗菌劑和金屬氧化物(如二氧化鈦、氧化鋅等納米抗菌劑)。抗菌機理有接觸反應假說和催化反應假說。

接觸反應假說是金屬離子與細菌接觸反應造成細菌固有成分被破壞或發生功能障礙,導致細菌死亡。催化反應假說是在光的作用下,金屬離子及納米顆粒起到催化活性中心的作用,激活水分子和空氣中的氧產生羥基自由基及活性氧離子,短時間破壞細菌的增殖能力,致使細胞死亡,起到抗菌作用。無機防霉劑抗菌譜廣,使用安全、耐熱、持續性好,成為抗菌防霉劑領域的研究熱點。有的無機防霉劑性能不佳,近年報道納米氧化鋅具有一定的防霉性能,但在實際應用中,其防霉性能有限。

氧化亞銅為紅色或暗紅色八面立方晶繫結晶性粉末,大量用於船舶防霉,使用成本低,尤其適用於軍用防霉塗料,用量為塗料總質量的40%左右。偏硼酸鋇為白色斜方晶系的結晶粉末,主要用於水性乳膠塗料的防霉,一般用量1% ~ 2%。

有機防霉劑

有機防霉劑譜廣、作用快、抑菌防霉效果好,但部分有機防霉劑耐熱性較差,防霉作用持續時間較短,有一定毒性。

有機防霉劑主要有酚類化合物(取代芳烴類)、元素有機化合物、含氮有機物、含鹵有機物、含硫有機物等。這種分類方法不夠嚴謹,同一化合物可歸屬不同的類別。有機防霉劑與微生物的細胞膜接觸時,同細胞膜融合逐漸進入細胞,通過對細胞器、蛋白質、核酸等結構物質的作用,使細胞內容物、酶、蛋白質、核酸損壞,抑制細菌和黴菌的繁殖,達到抑菌殺菌目的。

取代芳烴類防霉劑主要有五氯苯酚及其鈉鹽、四氯間苯二腈、對氯間甲苯酚、對氯間二甲基苯酚、鄰苯基苯酚及其鈉鹽、2,2'-二羥基-5,5'-二氯二苯基甲烷、二碘甲基對甲基苯碸、溴乙酸苄酯等。該類防霉劑使用最早,應用最廣泛。鹵代酚類殺菌力高於未取代的酚類,氯代酚類效果最好,氯化程度越高殺菌力越強。氯代酚類揮發性較高,在水中溶解度較大,易於流失,日光照射易分解,不能長期保留殺菌防霉作用。該類化合物毒性較低,價格低廉,製備方便,常被選用。五氯苯酚防霉劑廣泛使用,在氯代酚類防霉劑中需求量最大。白色粉末或針狀結晶,熔點191 ℃,滅菌效力高,不污染處理物,化學穩定性好,不變色,不揮發,耐久性高。適用於塗料、黏合劑等。一般用量0.1%~ 0.5%,製成油溶性和水溶性2種形式,使用簡便。

由六氯苯和NaOH通過壓熱反應製得五氯苯酚鈉,白色針狀或灰白色鱗狀結晶,無臭,常溫下不揮發,具有很強的防霉殺菌作用,適用於塗料、膠乳、黏合劑等。

2,2'-二羥基-5,5'-二氯二苯基甲烷又名雙氯芬、菌霉淨、防霉芬等,由對氯苯酚和甲醛在催化下縮合製得。純品無臭無色或白色結晶,熔點178 ~ 179 ℃;工業品淺灰色或棕色粉末,熔點160 ~ 164 ℃。該防霉劑揮發性小,不被水抽出,持久性高,在正常用量範圍內對人體無害,適用於塗料、黏合劑等,使用廣泛。

對氯間二甲基苯酚為白色到類白色針狀結晶或粉末,熔點114 ~ 116 ℃,有微弱酚的氣味,耐熱性和耐候性好,水抽出性小,在樹脂中持久性強。用作水性乳膠塗料、漿糊等的防霉劑,一般用量0.5% ~ 2.0%。對氯間甲苯酚為白色或類白色片狀結晶或團塊狀結晶,熔點63 ~ 67 ℃,是一種水性塗料防霉劑,一般用量0.1% ~ 0.3%。鄰苯基苯酚為白色結晶,熔點56.8 ℃,微具特殊氣味的白色結晶粉末。

鄰苯基苯酚鈉由鄰苯基苯酚溶於氫氧化鈉溶液製得。與TBZ混合使用在乳膠塗料中顯示出優越的防霉效果,一般用量0.6%左右。對硝基苯酚的兩種結晶形式為無色棱晶(>63 ℃結晶)和黃色棱晶(<63 ℃結晶),熔點113.4 ℃,通常為兩者混合物,無色至微黃色,無臭,有甜焦味。用於環氧清漆、環氧醇酸漆、三聚氰胺醇酸漆、酚醛改性醇酸漆等絕緣漆中。

四氯間苯二腈又名百菌清,以間苯二腈為原料,經氣相催化氯化製得。無臭白色結晶,熔點250 ~ 251 ℃,為常用工業防霉劑。在乳膠塗料中具有水解穩定性,對金屬不腐蝕,具有優良的耐紫外線及熱穩定性能。

二碘甲基對甲基苯碸為淺灰色或棕黃色細碎微粒,對於黴菌抑制能力強,毒性低。與汞型防霉殺菌劑並用製成混合藥劑,對材料起到完全保護作用,成為一種抗霉、抗藻和耐細菌的理想防霉劑。溴乙酸苄酯為無色至微黃色透明液體,沸點168~ 170 ℃(2 933 Pa),容易與水混合,低濃度就能抑制微生物發育,在酸、鹼中穩定,加水不分解,在乳膠塗料中顯示極好的防霉效果,用量0.1% ~ 0.2%。五氯苯酚月桂酸酯無色蠟狀固體,熔點63~65 ℃,水溶性和揮發性均較五氯苯酚低,能較好地經受風化作用,但殺菌力較低。

用於塗料防霉劑,用量1%~2%。對氯苯酚純品為無色晶體,工業品是黃色或粉紅色晶體,熔點42 ~ 44 ℃;2,4-二氯苯酚為白色針狀結晶,熔點42 ~ 43 ℃;百里香酚為無色半透明晶體或白色粉末,有百里草和麝香草的特殊香氣,熔點51.5 ℃;

4-氯百里香酚為白色結晶或顆粒粉末,熔點62 ~ 64 ℃;2,4,6-三氯苯酚為黃色絮片體或白色針狀結晶,熔點69.5 ℃。它們均可用於塗料防霉劑。

胺類化合物。胺類化合物防霉劑主要包括2-羥甲基氨基乙醇、2-甲基-2-羥甲基氨基丙醇、四甲基二硫化秋蘭姆、水楊酰苯胺及其鹵代衍生物、N,N-二甲基-N'-苯基(氟二氯甲基硫代)磺酰胺、2,2'-二硫雙(N-甲基苯甲酰胺)等。

參考文獻