氯乙烯檢視原始碼討論檢視歷史
| 氯乙烯 | |
|---|---|
氯乙烯，又名乙烯基氯(Vinyl chloride)是一種應用於高分子化工的重要的單體，可由乙烯或乙炔製得。為無色、易液化氣體，沸點-13.9℃，臨界溫度142℃，臨界壓力5.22MPa。氯乙烯是有毒物質，肝癌與長期吸入和接觸氯乙烯有關。它與空氣形成爆炸混合物，爆炸極限4%~22%(體積)，在加壓下更易爆炸，貯運時必須注意容器的密閉及氮封，並應添加少量阻聚劑。
基本信息
中文名稱:氯乙烯 [1]
英文名稱:vinyl chloride pressure tin with 250 ml ~225 G net
英文別名:vinyl chloride cylinder with 2 L ~1.6 kg net; Vinyl chloride; chloroethylene
分子量:62.4987
技術說明書編碼:64
CAS No.:75-01-4 [2]
分子式:C2H3Cl
結構式:CHCl=CH2
分子量:62.50
不飽和度:1
有害物成分含量 CAS No.
氯乙烯≥99.99% 75-01-4 為pvc單體
主要成分:含量:純度≥99.99%。
外觀與性狀:無色、有醚樣氣味的氣體。
pH:無意義
熔點(℃):-159.7
沸點(℃):-13.9
相對密度(水=1):0.91
相對蒸氣密度(空氣=1):2.15
飽和蒸氣壓(kPa):346.53(25℃)
燃燒熱(kJ/mol):無資料
臨界溫度(℃):142
臨界壓力(MPa):5.25
辛醇/水分配係數的對數值:1.38
閃點(℃):< -17.8
引燃溫度(℃):415
爆炸上限%(V/V):33
爆炸下限%(V/V):3.6
歷史沿革
1835年法國人V.勒尼奧用氫氧化鉀在乙醇溶液中處理二氯乙烷首先得到氯乙烯。20世紀30年代，德國格里斯海姆電子公司基於氯化氫與乙炔加成，首先實現了氯乙烯的工業生產。初期，氯乙烯採用電石，乙炔與氯化氫催化加成的方法生產，簡稱乙炔法。以後，隨着石油化工的發展，氯乙烯的合成迅速轉向以乙烯為原料的工藝路線。1940年，美國聯合碳化物公司開發了二氯乙烷法。為了平衡氯氣的利用，日本吳羽化學工業公司又開發了將乙炔法和二氯乙烷法聯合生產氯乙烯的聯合法。1960年，美國陶氏化學公司開發了乙烯經氧氯化合成氯乙烯的方法，並和二氯乙烷法配合，開發成以乙烯為原料生產氯乙烯的完整方法，此法得到了迅速發展。乙炔法、混合烯炔法等其他方法由於能耗高而處於逐步被淘汰的地位。
生產方法
乙烯、乙炔和混合烯炔法的特點如下:
乙烯氧氯化法
工業生產氯乙烯的主要方法。分三步進行(見圖):第一
步乙烯氯化生成二氯乙烷;第二步二氯乙烷熱裂解為氯乙烯及氯化氫;第三步乙烯、氯化氫和氧發生氧氯化反應生成二氯乙烷。
①乙烯氯化 乙烯和氯加成反應在液相中進行:
CH2=CH2 +Cl2→CH2ClCH2Cl
採用三氯化鐵或氯化銅等作催化劑，產品二氯乙烷為反應介質。反應熱可通過冷卻水或產品二氯乙烷汽化來移出。反應溫度40~110℃，壓力0.15~0.30MPa，乙烯的轉化率和選擇性均在99%以上。
②二氯乙烷熱裂解 生成氯乙烯的反應式為:
ClCH2CH2Cl→CH2=CHCl +HCl
反應是強烈的吸熱反應，在管式裂解爐中進行，反應溫度500~550℃，壓力0.6~1.5MPa;控制二氯乙烷單程轉化率為50%~70%，以抑制副反應的進行。主要副反應為:
CH2=CHCl→HC≡CH+ HCl
CH2=CHCl+ HCl→ClCH2CH2Cl
ClCH2CH2Cl→C2H2 +2HCl
裂解產物進入淬冷塔，用循環的二氯乙烷冷卻，以避免繼續發生副反應。產物溫度冷卻到50~150℃後，進入脫氯化氫塔。塔底為氯乙烯和二氯乙烷的混合物，通過氯乙烯精餾塔精餾，由塔頂獲得高純度氯乙烯，塔底重組分主要為未反應的粗二氯乙烷，經精餾除去不純物後，仍作熱裂解原料。
③氧氯化反應 以載在γ-氧化鋁上的氯化銅為催化劑，以鹼金屬或鹼土金屬鹽為助催化劑。主反應式為:
CH2=CH2 +2HCl+1/2 O2→ClCH2CH2Cl+ H2O
主要副反應為乙烯的深度氧化(生成一氧化碳、二氧化碳和水)和氯乙烯的氧氯化(生成乙烷的多種氯化物)。反應溫度200~230℃，壓力0.2~1MPa，原料乙烯、氯化氫、氧的摩爾比為1.05:2:0.75~0.85。反應器有固定床和流化床兩種形式，固定床常用列管式反應器，管內填充顆粒狀催化劑，原料乙烯、氯化氫與空氣自上而下通過催化劑床層，管間用加壓熱水作熱載體，以移走反應熱，並副產壓力1MPa的蒸汽。固定床反應器溫度較難控制，為使有較合理的溫度分布，常採用大量惰性氣體作稀釋劑，或在催化劑中摻入固體物質。二氯乙烷的選擇性可達98%以上。 在流化床反應器中進行乙烯氧氯化反應時，採用細顆粒催化劑，原料乙烯、氯化氫和空氣分別由底部進入反應器，充分混合均勻後，通入催化劑層，並使催化劑處於流化狀態，床內裝有換熱器，可有效地引出反應熱。這種反應器反應溫度均勻而易於控制，適宜於大規模生產，但反應器結構較複雜，催化劑磨損大。
由反應器出來的反應產物經水淬冷，再冷凝成液態粗二氯乙烷。冷凝器中未被冷凝的部分二氯乙烷及未轉化的乙烯、惰性氣體等經溶劑吸收等步驟回收其中二氯乙烷。所得粗二氯乙烷經精製後進入熱解爐裂解。
乙烯氧氯化法的主要優點是利用二氯乙烷熱裂解所產生的氯化氫作為氯化劑，從而使氯得到了完全利用。
乙炔法
在氯化汞催化劑存在下，乙炔與氯化氫加成直接合成氯乙烯:
CH≡CH+HCl→CH2=CHCl
其過程可分為乙炔的製取和精製，氯乙烯的合成以及產物精製三部分。
在乙炔發生器中，電石與水反應產生乙炔，經精製並與氯化氫混合、乾燥後進入列管式反應器。管內裝有以活性炭為載體的氯化汞(含量一般為載體質量的10%)催化劑。反應在常壓下進行，管外用加壓循環熱水(97~105℃)冷卻，以除去反應熱，並使床層溫度控制在180~200℃。乙炔轉化率達99%，氯乙烯收率在95%以上。副產物是1，1-二氯乙烷(約1%)，也有少量乙烯基乙炔、二氯乙烯、三氯乙烷等。此法工藝和設備簡單，投資低，收率高;但能耗大，原料成本高，催化劑汞鹽毒性大，並受到安全生產、保護環境等條件限制，不宜大規模生產。
乙烯直接氯化法
這是石油化工發展後以石油為基礎開發的生產工藝。此法的最大缺點是伴隨反應生成了大量的1,2-二氯乙烷，產率較低。
CH2=CH2+Cl2→CH2=CHCl+HCl
乙烯氯化裂解法
這是為解決乙烯直接氯化法存在的問題而開發的生產工藝，此法產率高。
CH2=CH2+Cl2→CH2ClCH2Cl
CH2ClCH2Cl→CH2=CHCl+HCl
乙烯氯化平衡法
比較乙烯氯化裂解法和乙烯氧氯化法，可以發現，乙烯氯化裂解法產生氯化氫，乙烯氧氯化法消耗氯化氫。如果將兩種方法結合起來，讓乙烯氯化裂解法和乙烯氧氯化法的第一步按照一定的比例生產，可以使氯化氫變為中間產物，這是世界上生產氯乙烯的主要方法。不久的將來，我國的氯乙烯生產將主要採用這種方法。
混合烯炔法
該法是以石油烴高溫裂解所得的乙炔和乙烯混合氣(接近等摩爾比)為原料，與氯化氫一起通過氯化汞催化劑床層，使氯化氫選擇性地與乙炔加成，產生氯乙烯。分離氯乙烯後，把含有乙烯的殘餘氣體與氯氣混合，進行反應，生成二氯乙烷。經分離精製後的二氯乙烷，熱裂解成氯乙烯及氯化氫。氯化氫再循環用於混合氣中乙炔的加成。
應急處置
皮膚接觸:立即脫去被污染的衣着，用肥皂水和清水徹底沖洗皮膚。就醫。
眼睛接觸:提起眼瞼，用流動清水或生理鹽水沖洗。就醫。
吸入:迅速脫離現場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難，給予輸氧。如呼吸停止，立即進行人工呼吸。就醫。
泄漏應急處理:迅速撤離泄漏污染區人員至上風處，並進行隔離，嚴格限制出入。切斷火源。建議應急處理人員戴自給正壓式呼吸器，穿防靜電工作服。儘可能切斷泄漏源。用工業覆蓋層或吸附/吸收劑蓋住泄漏點附近的下水道等地方，防止氣體進入。合理通風，加速擴散。噴霧狀水稀釋、溶解。構築圍堤或挖坑以收容產生的大量廢水。如有可能，將殘餘氣或漏出氣用排風機送至水洗塔或與塔相連的通風櫥內。漏氣容器要妥善處理，修復、檢驗後再用。
有害燃燒產物:一氧化碳、二氧化碳、氯化氫。
滅火方法:切斷氣源。若不能切斷氣源，則不允許熄滅泄漏處的火焰。噴水冷卻容器，可能的話將容器從火場移至空曠處。滅火劑:霧狀水、泡沫、二氧化碳。
管理信息
操作管理:密閉操作，全面通風。操作人員必須經過專門培訓，嚴格遵守操作規程。建議操作人員佩戴過濾式防毒面具(半面罩)，戴化學安全防護眼鏡，穿防靜電工作服，戴防化學品手套。遠離火種、熱源，工作場所嚴禁吸煙。使用防爆型的通風系統和設備。防止氣體泄漏到工作場所空氣中。避免與氧化劑接觸。在傳送過程中，鋼瓶和容器必須接地和跨接，防止產生靜電。搬運時輕裝輕卸，防止鋼瓶及附件破損。配備相應品種和數量的消防器材及泄漏應急處理設備。
儲存管理:儲存於陰涼、通風的庫房。遠離火種、熱源。庫溫不宜超過30℃。應與氧化劑分開存放，切忌混儲。採用防爆型照明、通風設施。禁止使用易產生火花的機械設備和工具。儲區應備有泄漏應急處理設備。
運輸管理:鐵路運輸時應嚴格按照鐵道部《危險貨物運輸規則》中的危險貨物配裝表進行配裝。採用鋼瓶運輸時必須戴好鋼瓶上的安全帽。鋼瓶一般平放，並應將瓶口朝同一方向，不可交叉;高度不得超過車輛的防護欄板，並用三角木墊卡牢，防止滾動。運輸時運輸車輛應配備相應品種和數量的消防器材。裝運該物品的車輛排氣管必須配備阻火裝置，禁止使用易產生火花的機械設備和工具裝卸。嚴禁與氧化劑、食用化學品等混裝、混運。夏季應早晚運輸，防止日光曝曬。中途停留時應遠離火種、熱源。公路運輸時要按規定路線行駛，禁止在居民區和人口稠密區停留。鐵路運輸時要禁止溜放。
應急醫療
診斷要點:
⑴明確的接觸史。急性中毒多由於搶修設備或意外事故吸入高濃度該品所致。通常多見於聚合釜清釜工。
⑵中樞神經系統症狀:接觸後可很快出現頭暈、頭痛、噁心、嘔吐、胸悶、嗜睡、步態蹣跚等。嚴重者可出現不同程序意識障礙，甚至死亡。
⑶肝臟損害:少數患者發病數日後出現肝大，肝區疼痛，肝功能異常，如ALT升高等。
⑷皮膚黏膜刺激:皮膚接觸該品液體可出現局部麻木、紅斑、水腫、水皰，甚至壞死。
⑸眼睛接觸:可出現怕光、流淚、充血等刺激症狀。
處理原則:
⑴患者迅速脫離現場，移至新鮮空氣處，保持呼吸道通暢。眼、皮膚受污染時，應儘快應用大量清水充分沖洗。
⑵呼吸停止者，應行人工呼吸，供氧。
⑶密切觀察，注意防治腦水腫。呼吸循環衰竭時應給予相應對症處理。
⑷中毒性肝病治療可參考內科。
預防措施:
該品的生產車間，須做好設備及管道的密閉，注意防火，並加強設備維護保養。聚合釜出料時，宜先用局部抽風;清釜前，釜內先放水，待剩餘的氯乙烯氣體排出、釜溫下降後方可進入，並減少清釜次數，儘量用機械代替手工操作，加強個人防護。患有精神神經系統疾患、肝臟病、腎臟病、慢性濕疹等，不宜從事該品的生產。有溶骨病變時也須調離。
監測方法
1.現場應急監測方法
⑴氣體檢測管法;便攜式氣相色譜法;直接進水樣氣相色譜法。
⑵氣體速測管(美國梅思安公司產品、北京勞保所產品、德國德爾格公司產品)。
2.實驗室監測方法
健康危害
毒理學資料
急性毒性:LD50:500 mg/kg(大鼠經口)
LC50:無資料
亞急性和慢性毒性:急性毒性表現為麻醉作用;長期接觸可引起氯乙烯病。急性中毒:輕度中毒時病人出現眩暈、胸悶、嗜睡、步態蹣跚等;嚴重中毒可發生昏迷、抽搐，甚至造成死亡。皮膚接觸氯乙烯液體可致紅斑、水腫或壞死。慢性中毒:表現為神經衰弱綜合徵、肝腫大、肝功能異常、消化功能障礙、雷諾氏現象及肢端溶骨症。皮膚可出現乾燥、皸裂、脫屑、濕疹等。
刺激性:無資料
致敏性:無資料
致突變性:無資料
致畸性:無資料
致癌性:該品為致癌物，可致肝血管肉瘤
急救措施
皮膚接觸:立即脫去污染的衣着，用肥皂水和清水徹底沖洗皮膚。就醫。
眼睛接觸:提起眼瞼，用流動清水或生理鹽水沖洗。就醫。
吸入:迅速脫離現場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難，給輸氧。如呼吸停止，立即進行人工呼吸。就醫。
食入:無資料
運輸信息
危險貨物編號:21037
UN編號:1086
包裝標誌:
包裝類別:O52
包裝方法:鋼質氣瓶;磨砂口玻璃瓶或螺紋口玻璃瓶外普通木箱;安瓿瓶外普通木箱;螺紋口玻璃瓶、鐵蓋壓口玻璃瓶、塑料瓶或金屬桶(罐)外普通木箱。
接觸限制
職業接觸限值
中國MAC(mg/m3):10
前蘇聯MAC(mg/m3):5/1
TLVTN:ACGIH 5ppm,13mg/m3
TLVWN:未制定標準
監測方法:氣相色譜法
工程控制:生產過程密閉，全面通風。
呼吸系統防護:空氣中濃度超標時，佩戴過濾式防毒面具(半面罩)。緊急事態搶救或撤離時，建議佩戴空氣呼吸器。
眼睛防護:戴化學安全防護眼鏡。
身體防護:穿防靜電工作服。
手防護:戴防化學品手套。
其他防護:工作現場嚴禁吸煙。實行就業前和定期的體檢。進入罐、限制性空間或其它高濃度區作業，須有人監護。
環境危害
生態學資料
生態毒理毒性:無資料
生物降解性:無資料
非生物降解性:無資料
生物富集或生物積累性:無資料
其它有害作用:氯乙烯在環境中能參與光化學煙霧反應，由於其揮發性強，在大氣中易被光解，也可被生物降解和化學降解，即能被特異的菌叢所破壞，亦能被空氣中的氧所氧化成苯甲醚、甲醛及少量苯乙醇。
廢棄處置
廢棄物性質:
廢棄處置方法:用焚燒法處置。與燃料混合後，再焚燒。焚燒爐排出的鹵化氫通過酸洗滌器除去。
廢棄注意事項:無資料
相關法規
法規信息化學危險物品安全管理條例 (1987年2月17日國務院發布)，化學危險物品安全管理條例實施細則(化勞發[1992] 677號)，工作場所安全使用化學品規定([1996]勞部發423號)等法規，針對化學危險品的安全使用、生產、儲存、運輸、裝卸等方面均作了相應規定;常用危險化學品的分類及標誌(GB 13690-92)將該物質劃為第2.1 類易燃氣體。