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| 三氯乙烯 | |
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三氯乙烯，乙烯分子中3個氫原子被氯取代而生成的化合物。難溶於水，溶於乙醇、乙醚等。三氯乙烯為可燃液體，遇到明火、高熱能夠引發火災爆炸的危險。三氯乙烯曾用作鎮痛藥和金屬脫脂劑，可用作萃取劑、殺菌劑和製冷劑，以及衣服乾洗劑。長期接觸可引起三叉神經麻痹等病症。[1]
理化性質
物理性質
外觀與性狀:無色透明液體，有似氯仿的氣味。
熔點(℃):-87.1
相對密度(水=1):1.46
沸點(℃):87.1
相對蒸氣密度(空氣=1):4.53 [2]
分子式:C2HCl3
分子量:131.39
飽和蒸氣壓(kPa):13.33(32℃)
燃燒熱(kJ/mol):961.4
臨界溫度(℃):271
臨界壓力(MPa):5.02
辛醇/水分配係數的對數值:2.4
爆炸上限%(V/V):90.0
引燃溫度(℃):420
爆炸下限%(V/V):12.5
溶解性:不溶於水，溶於乙醇、乙醚，可混溶於多數有機溶劑。
化學性質
在120℃以下對一般金屬無腐蝕作用。與90%的硫酸反應生成一氯代乙酸;與氯加成生成五氯乙烷。加熱或高溫時與氧反應生成劇毒的光氣。
作用與用途
優良的溶劑，用作金屬表面處理劑，電鍍、上漆前的清潔劑，金屬脫脂劑和脂肪、油、石蠟的萃取劑。用於有機合成、農藥的生產。三氯乙烯用於生產四氯乙烯可作為驅腸蟲藥;用於生產六氯乙烷，作為獸用驅蟲藥，來用防治反芻獸類肝蛭病及胃蛭病、睾吸蟲病和線蟲病。
性質與穩定性
1.化學性質:不含穩定劑的三氯乙烯逐漸在空氣中被氧化，生成光氣，一氧化碳和氯化氫。也有可能生成少量二聚物(六氯丁烯)。反應按游離基歷程進行，光照和加熱明顯地促進反應進行。有水分存在時，二氯乙酰氯分解成二氯代乙酸和氯化氫。分解生成的酸性物質腐蝕金屬。因此，通常工業所用的三氯乙烯需加入微量的穩定劑如酚類(對苯二酚)、胺類或醇類等。添加穩定劑的三氯乙烯在空氣、水分和光存在下，即使加熱至130℃與一般工業用金屬材料也不作用。
2.三氯乙烯蒸氣加熱至700℃以上，分解生成二氯乙烯、四氯乙烯、四氯化碳、氯仿以及氯甲烷的混合物。三氯乙烯蒸氣與空氣一起受強烈時，完全氧化生成二氧化碳、氯化氫、一氧化碳和光氣等。在有銅鹽存在時，三氯乙烯在加壓下加熱175℃，與鹼金屬或鹼土金屬的氫氧化物水溶液或懸濁液反應，生成羥基乙酸鹽。冷時與鹽酸及硝酸不反應，加熱時與濃硝酸激烈反應而完全分解，控制反應條件可得到三氯硝基甲烷和一氯二硝基甲烷。在三氯化鋁催化作用下，30~50℃與氯化氫反應，生成1,1,1,2-四氯乙烷。在苛性鹼存在下易發生脫氯化氫反應生成二氯乙炔，二氯乙炔在空氣中自燃並爆炸分解。碳酸鈉及液態氨在通常條件下與三氯乙烯不反應。金屬鋁，特別是粉末狀的金屬鋁，能促使不含穩定劑的三氯乙烯發生分解，生成氯化氫的同時，發生強烈的爆炸分解或炭化。反應先生成三氯化鋁，三氯化鋁作為Friedel Crafts催化劑促使三氯乙烯發生縮合反應，生成五氯丁二烯，進一步縮合成樹脂、焦油。在三氯化鋁存在下，三氯乙烯與氯仿反應，生成1,1,1,2,3,3-六氯丙烷。與四氯化碳反應生成1,1,1,2,3,3,3-七氯丙烷。在過氧化物，例如過氧化苯甲酰存在下，加壓加熱至150~200℃，得到三氯乙烯的二聚物和三聚物。在三氯化鐵催化下，易氯化生成五氯乙烷和六氯乙烷。
3.穩定性:穩定
4.禁配物:強氧化劑、強還原劑、強鹼、鋁、鎂
5.避免接觸的條件:光照、紫外線
6.聚合危害:聚合
7.分解產物:氯化氫
使用注意事項
危險性概
健康危害:該品主要對中樞神經系統有麻醉作用。亦可引起肝、腎、心臟、三叉神經損害。
急性中毒:短時內接觸(吸入、經皮或口服)大量該品可引起急性中毒。吸入極高濃度可迅速昏迷。吸入高濃度後可有眼和上呼吸道刺激症狀。接觸數小時後出現頭痛、頭暈、酩酊感、嗜睡等，重者發生譫妄、抽搐、昏迷、呼吸麻痹、循環衰竭。可出現以三叉神經損害為主的顱神經損害，心臟損害主要為心律失常。可有肝腎損害。口服消化道症狀明顯，肝腎損害突出。
慢性中毒:尚有爭議。出現頭痛、頭暈、乏力、睡眠障礙、胃腸功能紊亂、周圍神經炎、心肌損害、三叉神經麻痹和肝損害。可致皮膚損害。
環境危害:對環境有嚴重危害，對水體和大氣可造成污染。
燃爆危險:該品可燃，有毒，具刺激性。
急救措施
皮膚接觸:立即脫去污染的衣着，用肥皂水和清水徹底沖洗皮膚。就醫。
眼睛接觸:提起眼瞼，用流動清水或生理鹽水沖洗。就醫。
吸入:迅速脫離現場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難，給輸氧。如呼吸停止，立即進行人工呼吸。就醫。
食入:飲足量溫水，催吐。就醫。
消防措施
危險特性:遇明火、高熱能引起燃燒爆炸。與強氧化劑接觸可發生化學反應。受紫外光照射或在燃燒或加熱時分解產生有毒的光氣和腐蝕性的鹽酸煙霧。
有害燃燒產物:一氧化碳、二氧化碳、氯化氫、光氣。
滅火方法:消防人員須佩戴氧氣呼吸器。噴水保持火場容器冷卻，直至滅火結束。
滅火劑:霧狀水、泡沫、乾粉、二氧化碳、砂土。
泄漏應急處理
應急處理:迅速撤離泄漏污染區人員至安全區，並進行隔離，嚴格限制出入。切斷火源。建議應急處理人員戴自給正壓式呼吸器，穿防毒服。儘可能切斷泄漏源。防止流入下水道、排洪溝等限制性空間。
小量泄漏:用砂土或其它不燃材料吸附或吸收。
大量泄漏:構築圍堤或挖坑收容。用泡沫覆蓋，降低蒸氣災害。用泵轉移至槽車或專用收集器內，回收或運至廢物處理場所處置。
操作處置與儲存
操作注意事項:密閉操作，加強通風。操作人員必須經過專門培訓，嚴格遵守操作規程。建議操作人員佩戴自吸過濾式防毒面具(半面罩)，戴化學安全防護眼鏡，穿防毒物滲透工作服，戴防化學品手套。遠離火種、熱源，工作場所嚴禁吸煙。使用防爆型的通風系統和設備。防止蒸氣泄漏到工作場所空氣中。避免與氧化劑、還原劑、鹼類、金屬粉末接觸。搬運時要輕裝輕卸，防止包裝及容器損壞。配備相應品種和數量的消防器材及泄漏應急處理設備。倒空的容器可能殘留有害物。
儲存注意事項:儲存於陰涼、通風的庫房。遠離火種、熱源。庫溫不超過25℃，相對濕度不超過75%。包裝要求密封，不可與空氣接觸。應與氧化劑、還原劑、鹼類、金屬粉末、食用化學品分開存放，切忌混儲。不宜大量儲存或久存。配備相應品種和數量的消防器材。儲區應備有泄漏應急處理設備和合適的收容材料。
毒理學資料
毒性:有蓄積作用。
急性毒性:LD502402mg/kg(小鼠經口);LC5045292mg/m3，4小時(小鼠吸入);137752mg/m3，1小時(大鼠吸入);人吸入6.89g/m3×6分鐘，粘膜刺激;人吸入5.38g/m3×120分鐘，視力減退;人吸入400ppm嗅到有氣味，輕微眼刺激;人吸入2000ppm，極強烈的氣味，不能耐受。
亞急性和慢性毒性:大鼠吸入0.54g/m3，5小時/天，5天/周，3個月，神經傳導速度減慢。
致突變性:DNA抑制:人淋巴細胞5mg/L。姊妹染色單體交換:人淋巴細胞178mg/L。
生殖毒性:大鼠吸入最低中毒濃度(TCL0):1800ppm(24小時)(孕1~20天)，引起肌肉骨骼發育異常。小鼠吸入最低中毒濃度(TCL0):100ppm/7小時(5天，雄性)，精子生成異常。
致癌性:IARC致癌性評論:動物陽性，人類不明確。
對環境的影響
該物質對環境有嚴重危害，應特別注意對空氣、水環境及水源的污染。在對人類重要食物鏈中，特別是在水生生物體中發生生物蓄積。
健康危害
侵入途徑:吸入、食入、經皮吸收。
健康危害:本品主要對中樞神經系統有麻醉作用。亦可引起肝、腎、心臟、三叉神經損害。
環境行為
危險特性:遇明火、高熱能引起燃燒爆炸。與強氧化劑接觸可發生化學反應。受紫外光照射或在燃燒或加熱時分解產生有毒的光氣和腐蝕性的鹽酸煙霧。
燃燒(分解)產物:一氧化碳、二氧化碳、氯化氫、光氣。
製備
1.乙炔法
此法以電石發生的乙炔和氯氣為原料、四氯化碳為稀釋劑、三氯化鐵為催化劑液相合成1,1,2,2-四氯乙烷，再加石灰乳脫氯化氫，得粗三氯乙烯，經粗餾、精餾，即得產品。因乙炔價昂，大多轉用乙烯法。
2.乙烯直接氯化法
乙烯經直接氯化得四氯乙烷和五氯乙烷的混合物，通過對其進行氣相裂解製取三氯乙烯和四氯乙烯。
3.乙烯氧氯化法
此法以乙烯、氧氣(或空氣)、氯氣為原料，經催化氯化氧化得三氯乙烯產品，同時還可得四氯乙烯。
市場前景
從2001~2003年，我國三氯乙烯產品市場售價變化不大，比較平穩，國內價格也基本穩定在5000~6500元/t之間。但進口於英國ICI公司產品價格較高，一般比其它進口國和國產產品價格高2000元/t以上，其次為美國Dow化學產品，售價也高近2000元/t。2005年後三氯乙烯價格不斷攀升。2009年由於國外一些生產裝置停產，還曾一度造成貨源緊張，價格上揚，國內三氯乙烯價格上揚至7500~7800元/t。進入2010年，更上揚至10000元/t以上。
2011年以後國內三氯乙烯價格持續下降。主要原因有:
(1)上游原料電石、液氯行情走軟，成本支撐不足;
(2)下游製冷劑R134a行情也呈走軟態勢，需求減少，同時下游清洗行業需求也減少，廠家庫存充足;
(3)貿易商觀望情緒較濃，廠家出貨意向明顯，紛紛下調報價。截止到2012年12月三氯乙烯國內市場行情漸漸持穩，生產廠家平均報價在6350~6500元/t，下游廠家遞盤價格在6150~6300元/t，華東地區市場行情報價在6400~6500元/t，東北地區市場行情報價在6100~6300元/t。
三氯乙烯是一種性能優良、用途廣泛的有機氯產品，其市場前景必然看好。但從近年來我們三氯乙烯的價格走向來看，其本身行情易受國外進口情況及國內供求關係的影響產生波動。
建議
鑑於國內三氯乙烯行業發展現狀，為了行業本身的健康發展，避免惡性競爭。切忌盲目新建三氯乙烯項目，要進行總量控制，保持供求整體平衡。現有裝置要着重提高生產技術水平，降低生產成本，提高產品質量;同時要積極拓展環三氯乙烯的應用領域，開發高端產品，提高附加值;還要構建暢通有序的信息交流平台，促進市場良性發展。各企業間應保持透明的信息交流機制，避免低價競爭和惡性競爭。