醛基查看源代码讨论查看历史
| 醛基 | |
|---|---|
醛基，羰基中的一个共价键跟氢原子相连而组成的一价原子团，叫做醛基，醛基结构简式是-CHO，醛基是亲水基团，因此有醛基的有机物(如乙醛等)有一定的水溶性。
介绍
醛、糖醛、葡萄糖、麦芽糖等分子中都含有醛基。醛类分子中的醛基性质活泼，容易发生缩合、亲核加成反应。醛基能还原成羟甲基(-CH2OH)或氧化成羧基(-COOH)。 醛基还原就会变成醇就是在C=O打开加成氢气。[1]
例:乙醇和氧气在加热条件下有铜或银做催化，生成带刺激性气味的气体乙醛和水。
2CH3CH2OH+O2→2CH3CHO+2H2O (加热，铜或银作催化剂)
(2Cu+O2=2CuO,CuO+C2H5OH→Cu+CH3CHO+H2O，该反应为乙醇催化氧化反应。)
检验方法
银氨溶液水浴加热[2]
硝酸银与氨水生成的银氨溶液中含有Ag(NH3)2OH(氢氧化二氨合银(I))，这是一种弱氧化剂，在碱性条件下能把乙醛氧化成乙酸，乙酸又与氨反应生成乙酸铵，而Ag被还原成金属银，加热还原生成的银附着在试管壁上，形成银镜，所以，这个反应也叫银镜反应。
CH3CHO+2Ag(NH3)2OH→CH3COONH4+2Ag↓+3NH3+H2O
注意事项:
(1)试管内壁必须洁净
(2)银氨溶液随用随配不可久置
(3)水浴加热，不可用酒精灯直接加热
(4)乙醛用量不宜太多，一般加3滴
(5)银镜可用稀HNO3浸泡洗涤除去
Cu(OH)2悬浊液加热
溶液中有砖红色沉淀产生。该红色沉淀是Cu2O，它是由反应中生成的Cu(OH)2被乙醛还原产生的:
CH3CHO+2Cu(OH)2→CH3COOH+Cu2O↓+2H2O
注意事项
(1)新制Cu(OH)2悬浊液要随用随配、不可久置
(2)配制新制Cu(OH)2悬浊液时，所用NaOH溶液必须过量
(3)反应液必须直接加热至沸腾
物理性质
醛的性质大不相同，其具体性质取决于醛的分子大小。小分子的醛类大多易溶于水，如:甲醛，乙醛。挥发性醛大多具有刺激性气味。醛的降解可通过自身氧化来完成。
工业中有两种醛非常重要:甲醛和乙醛。它们有复杂的化学特性，因为两者都具有形成低聚物或多聚物的倾向。它们还可发生水合，形成偕二醇。多聚物与低聚物和其母体醛分子存在着化学平衡。
醛易于通过光谱方法来进行鉴定，如:红外光谱，醛的νCO键吸收一般出现在1700 左右。而在H NMR谱中，醛基氢的位置一般在δ9左右，该信号属醛基氢的特征信号。
化学性质
醛具有很高的反应活性，参与了众多反应。从工业角度来看，重要的反应大多数是缩和反应，如:制备可塑剂和多羟基化合物、还原反应制备醇(尤其羰基醇类)。从生物角度，重要的反应主要包括:制备亚胺的反应，即甲酰基的亲核加成反应，如:氧化去胺反应、半缩醛结构(醛糖)。
还原反应
甲酰基易被还原为伯醇(-CH2OH)。这种典型转化使用了催化氢化，或直接的转移氢化进行。
氧化反应 甲酰基还易被氧化成相应的羧酸(-COOH)。工业中最常用的氧化剂是空气或氧气。实验室条件下，常用的氧化试剂包括:高锰酸钾、硝酸、氧化铬和重铬酸钾。混合二氧化锰、氰化物、乙酸和甲醇可将醛转化成甲酯。
还有一种氧化反应基于银镜反应，该反应中，醛与Tollens试剂混合(其制备方法为:滴加氢氧化钠溶液至硝酸银溶液中，得到析出的氧化银，而后滴加足量的氨水溶液以溶解析出的固体，并形成[Ag(NH3)2]络合物)。此反应过程不会影响碳碳双键。取名"银镜反应"是由于形成的氧化银能够转化为银镜，从而鉴定醛基结构。
若醛不能够转化为烯醇式(没有α-H，如:苯甲醛)，加入碱后可发生Cannizzaro反应。该反应机理即:歧化现象，反应最后产生自身氧化还原所形成的醇与酸。
加成反应
亲核试剂易与羰基发生反应。在反应过程中，羰基碳发生sp杂化而与亲核试剂键合，氧原子则被质子化:
RCHO + Nu → RCH(Nu)ORCH(Nu)O + H → RCH(Nu)OH
通常一个水分子在加成发生时会被脱除，这种反应称为:加成-消除或加成-缩和反应。以下是几个亲核加成反应的变化:
氧亲核试剂
在缩醛化反应中，在酸或碱催化下，醇分子进攻羰基，质子转移后形成半缩醛。酸性条件下, 半缩醛与另外一个醇继续反应得到缩醛和一分子水。除环状半缩醛，如:葡萄糖可以稳定存外，其他简单的半缩醛通常不稳定。而相比缩醛就稳定的多，只有酸性条件下会转化为相应的醛。醛还可与水反应形成水合物(R-C(H)(OH)(OH))。这些二醇分子在很强的吸电子基团存在下比较稳定，如:三氯乙醛，其稳定的机理被证实与半缩醛形态有关。
葡萄糖(醛式)转变为半缩醛式。
氮亲核试剂
在烷基氨化-去氧-双取代反应中，一级与二级胺进攻羰基，质子从氮原子转移至氧原子上，形成碳氮化合物。当底物为伯胺，一水分子可在该过程中消除，并形成亚胺，该反应通常由酸进行催化。此外羟氨(NH2OH)也可与醛基反应，所形成产物称为:肟;当亲核试剂是氨的衍生物(H2NNR2)，如肼(H2NNH2)则形成了肼化合物，如:2,4-二硝基苯肼，其脱水后形成的化合物为:腙。该反应常用于鉴定醛酮。
醛转化为肟与腙
氢氰酸中的氰基可进攻羰基，形成氰醇(R-C(H)(OH)(CN))。在格氏反应中，格氏试剂进攻羰基，形成了格氏基团取代的醇。相类似的反应还有:Barbier反应和Nozaki-Hiyama-Kishi反应。在有机锡加成反应中，锡试剂取代了镁试剂参与该反应。
在羟醛缩和反应中，酮、酯、酰胺、羧酸的金属烯醇式也可进攻醛形成:β-羟基羰基化合物，即:羟醛。酸或碱催化的脱水反应能继续让上述化合物发生脱水反应，形成α,β-不饱和羰基化合物，以上两步反应即熟知的:羟醛缩和反应。当亲核基团替代为烯烃或炔烃进攻羰基，称为:Prins反应，该反应产物因不同反应条件与底物而改变。