硫醇檢視原始碼討論檢視歷史
| 硫醇 | |
|---|---|
硫醇，有機化學中，將包含巰基官能團(-SH)的一類非芳香化合物稱為硫醇。從結構上來說，可以看成普通醇中的氧被硫替換之後形成的。除甲硫醇在室溫下為氣體外，其他硫醇均為液體或固體。低級硫醇一般有難聞的氣味，有毒。Thiol-30L 二級精餾聚硫醇巰基化合物，比常規PEMP硫醇更低氣味。可應用於在光固化體系能夠明顯改善低能量固化條件的氧阻聚現象。氧的阻聚主要是由於體系中的自由基和氧氣形成了過氧自由基，過氧自由基相對穩定導致鏈增長反應變緩慢，硫醇中的活潑氫可以和過氧自由基反應，硫醇被奪氫後形成新的自由基，繼續參與加成反應。
硫醇可由鹵代烷與硫氫化鈉起取代反應製得，可作藥物、解毒劑和橡膠硫化促進劑。
分子結構
硫醇中，硫原子為不等性 sp 雜化態，兩個單電子占據的 sp 雜化軌道分別與烴基碳和氫形成 σ 鍵，還有兩對孤對電子占據另外的兩個 sp 雜化軌道。由於硫的 3s 和 3p 軌道形成的雜化軌道比氧的 2s 和 2p 軌道形成的雜化軌道大，故 C-S 和 S-H 鍵分別比 C-O 和 O-H 鍵長。[1] 在甲硫醇中 C-S 和 S-H 鍵鍵長分別為 0.182 nm 和 0.134 nm，都比甲醇中的 C-O 和 O-H 鍵長大。∠CSH 則為 96°，小於 ∠COH。
硫的電負性比氧小，所以硫醇的偶極矩也比相應的醇小。
物理性質
除甲硫醇在室溫下為氣體外，其他硫醇均為液體或固體。硫醇分子間有偶極吸引力，但小於醇分子間的偶極吸引力，且硫醇分子間無明顯的氫鍵作用，也無明顯的締合作用。因此，硫醇的沸點比分子量相近的烷烴高，比分子量相近的醇低，與分子量相近的硫醚相似。[2] 硫醇與水間不能很好地形成氫鍵，所以硫醇在水中的溶解度比相應的醇小得多。常溫下，乙硫醇在水中的溶解度僅為 1.5g/100mL。
低級的硫醇有強烈且令人厭惡的氣味，乙硫醇的臭味尤其明顯，所以常用乙硫醇作為天然氣中的警覺劑，用以警示天然氣泄漏。不過隨着分子量的增加，硫醇的臭味漸弱，九碳以上的硫醇則有令人愉快的氣味。
化學性質
巰基是硫醇化學性質的主要體現。其中 S-H 鍵涉及硫較大的 3s/3p 組成的雜化軌道與氫較小的 1s 軌道成鍵，所以 S-H 鍵較弱，硫醇具有酸性。硫上還有孤對電子，所以巰基也可被氧化。
酸性
硫醇的酸性比相應的醇強，可溶於氫氧化鈉的乙醇溶液中生成比較穩定的鹽，通入二氧化碳又變回硫醇。硫醇可與一些重金屬鹽生成不溶於水的硫醇鹽，兩者軟軟相吸。許多重金屬離子在體內的毒性即是因為其可與生物分子的巰基結合。另一方面，也可利用硫醇(如二巰基丙酸)通過形成不溶沉澱的方法將重金屬離子從尿液排出，起到解毒作用。
強還原性
硫醇很容易被氧化。弱氧化劑(如空氣、碘、氧化鐵、二氧化錳等)即可將硫醇氧化為二硫化物。硫醇與二硫化物形成的氧還共軛對是生物體內的常見機制，如半胱氨酸-胱氨酸還氧對。生成的二硫化物中的二硫鍵在維持蛋白質空間結構方面有重要作用。
硫醇用強氧化劑(如高錳酸鉀、硝酸、高碘酸)氧化，經過中間物次磺酸、亞磺酸，最終生成磺酸。此法可用於脂肪磺酸的製備。
對硫醇催化加氫，可實現脫硫，產生相應的烴。石油煉製中的加氫脫硫即是基於此反應。石油中有少量硫醇，硫醇的存在不僅會使汽油具有令人討厭的氣味，還會在燃燒時轉變為有毒、腐蝕性的二氧化硫和三氧化硫。
與醇的相似性 此外，硫醇還可發生一些與醇相似的反應，例如與羧酸生成硫醇酯，與醛、酮生成縮硫醛酮。後一反應用於在有機合成中保護羰基或除去羰基，或實現羰基的極性轉換。
實例與代表物
常見實例
甲硫醇 乙硫醇 乙二硫醇 1-丙硫醇 1,3-丙二硫醇 半胱氨酸 卡托普利 輔酶A 穀胱甘肽 摺疊代表物 中文名稱 乙硫醇 結構式 典型代表物-乙硫醇 典型代表物-乙硫醇
英文名稱 ethyl mercaptan;ethanethiol
別名 硫氫乙烷;巰基乙烷 分子式 C2H6S;CH3CH2SH 性狀 無色液體，有強烈的蒜氣味 分子量 62.13 蒸汽壓 53.32kPa/17.7℃ 密度 相對密度(水=1)0.84; 熔沸點 熔點 -147℃ 沸點36.2℃ 溶解度 溶解性微溶於水
溶於乙醇、乙醚等多數有機溶劑
危險性
危險標記 7(低閃點易燃液體)
主要用途用作粘合劑的穩定劑和化學合成的中間體
製取方法
硫醇可由鹵代烷與硫氫化鈉起取代反應製得，或將鹵代烷與硫脲反應，然後將產物用鹼液處理製得。醇與硫化氫進行高溫催化反應，能大量生產廉價的乙硫醇和丁硫醇。 硫醇常用的合成方法有硫脲的烴化水解，烯烴與硫化氫加成，硫氫化鈉(鉀)的烴化，硫醇酯的水解，二硫化物還原，金屬有機化合物與硫作用，磺酰氯還原等。
硫脲烴化水解的方法來製備硫醇，硫脲法製備硫醇的工藝簡單，容易操作。該方法主要是分三步進行:①生成異硫脲鹽;②加鹼水解;③酸化生成硫醇。傳統的硫脲烴化水解法多採用甲醇作溶劑，在第一步反應後直接蒸乾甲醇進行水解等，這在單取代硫醇的製備中是可行的，但是對於三個取代基而言，一取代和二取代的硫脲鹽同樣可以溶於甲醇中，這樣直接進入下一步反應的話，就會導致副產物二取代硫醇和一取代硫醇的生成，影響產率與純度，用乙醇替代甲醇作溶劑。
實際應用
有些硫醇可作藥物、解毒劑和橡膠硫化促進劑，也可用作合成殺菌劑的原料。例如，2-巰基苯並噻唑可作橡膠的硫化促進劑;2，3-二巰基丙醇可作砷中毒的解毒劑;6-巰基嘌呤可治癌。
環境影響
人體危害
侵入途徑:吸入、食入、經皮吸收。
健康危害:本品主要作用於中樞神經系統。吸入低濃度蒸氣時可引起頭痛、噁心;較高濃度出現麻醉作用。高濃度可引起呼吸麻痹致死。中毒者可發生嘔吐、腹瀉，尿中出現蛋白、管型及血尿。
環境危害
急性毒性:LD50682mg/kg(大鼠經口);LC5011227mg/m4小時(大鼠吸入)。
危險特性:其蒸氣與空氣可形成爆炸性混合物。遇明火、高熱極易燃燒爆炸。與氧化劑接觸會猛烈反應。接觸酸和酸霧產生有毒氣體。與水、水蒸氣反應放出有毒的或易燃的氣體。與次氯酸鈣、氫氧化鈣發生劇烈反應。其蒸氣比空氣重，能在較低處擴散到相當遠的地方，遇明火會引着回燃。若遇高熱，容器內壓增大，有開裂和爆炸的危險。
燃燒(分解)產物:一氧化碳、二氧化碳、氧化硫。
前蘇聯車間空氣中有害物質的最高容許濃度1mg/m。
監測方法
現場應急監測方法:便攜式氣相色譜法
實驗室監測方法:
氣相色譜法《空氣中有害物質的測定方法》(第二版)，杭士平編
對二甲胺基苯胺比色法《空氣中有害物質的測定方法》(第二版)，杭士平編
泄漏處理
人員處置
迅速撤離泄漏污染區人員至安全區，並進行隔離，嚴格限制出入。切斷火源。建議應急處理人員戴自給正壓式呼吸器，穿消防防護服。儘可能切斷泄漏源。防止進入下水道、排洪溝等限制性空間。
防護措施
呼吸系統防護:空氣中濃度超標時，應該佩戴自吸過濾式防毒面具(半面)。必要時，建議佩戴空氣呼吸器。 眼睛防護:戴化學安全防護眼鏡。 身體防護:穿防靜電工作服。 手防護:戴橡膠手套。 其它:工作現場嚴禁吸煙。工作畢，淋浴更衣。注意個人清潔衛生。 急救措施
皮膚接觸:脫去被污染的衣着，用肥皂水和清水徹底沖洗皮膚。 眼睛接觸:提起眼瞼，用流動清水或生理鹽水沖洗。就醫。 吸入:迅速脫離現場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難，給輸氧。如呼吸停止，立即進行人工呼吸。就醫。 食入:飲足量溫水，催吐，就醫。 滅火方法:儘可能將容器從火場移至空曠處, 噴水保持火場容器冷卻，直至滅火結束。處在火場中的容器若已變色或從安全泄壓裝置中產生聲音，必須馬上撤離。滅火劑:抗溶性泡沫、乾粉、二氧化碳、砂土。用水滅火無效。
污染物處理
小量泄漏:用活性炭或其它惰性材料吸收。也可以用大量水沖洗，洗水稀釋後放入廢水系統。 大量泄漏:構築圍堤或挖坑收容;用泡沫覆蓋，降低蒸氣災害。用防爆泵轉移至槽車或專用收集器內，回收或運至廢物處理場所處置。 摺疊廢棄物處置 用焚燒法。焚燒爐排出的氣體要經過鹼溶液洗滌處理。