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热力学函数研究这一系统处于平衡态时的热力学性质,通常需要知道该系统的特征函数。

中文名:热力学函数

外文名:Thermodynamic functions

对 象:热力学系统

包 括:内能、焓、熵

由来

当热力学系统的基本方程给定后,要研究这一系统处于平衡态时的热力学性质,通常需要知道该系统的特征函数。对于简单可压缩系统,通过勒让德变换可以得到包括内能在内的4个特征函数U、F、H和G,由此可得四类相关方程。如函数的定义式、微分式、麦氏关系等。对含有n种广义功模式的系统、n元开放系统,通过勒让德变换可以得到2~(n+1)个特征函数,以这些函数为基础建立的方程就更为复杂,如能找到一个通用特征函数,就可以使热力学讨论大大简化。

标准

　　standard thermodynamic functions

在化学热力学中，系统的某些热力学函数（如内能□、焓□、熵□、亥姆霍兹函数□和吉布斯函数□等）在某一任意指定状态下的绝对值是无法测定的。只能求出由于系统的温度、压力或组成等状态参量的改变而引起上述热力学函数的变化值。为了更便于表达和计算这些热力学函数及其变化，系统的这些状态函数被定义为一个共同的基线，标准热力学函数就是这样一种基线。

中国国家标准GB3102.8—82《物理化学和分子物理学的量和单位》中，对物质在不同聚集状态的标准态分别作出以下规定： 　　

1. 气体（包括纯气体和混合气体） 标准态为任意指定温度□和1标准大气压下并具有理想气体（即无限稀薄气体）特性的纯气体。
2. 纯的液（固）体及其混合物标准态为任意指定的温度□和1标准大气压下的纯液（固）体。
3. 溶液（包括液体溶液和固体溶液） 溶液中溶剂的标准态为在溶液所处的温度 □和 1标准大气压下的纯溶剂（液体或固体）；溶液中溶质的标准态为在溶液所处的温度□和1标准大气压下，溶质的质量摩尔浓度□□=1摩尔/千克（或物质的量浓度□□=1摩尔/分米□）,活度系数□□=1(或□□=1)的溶液中的溶质。

　

在上述对标准态的规定中,要注意以下几点:① 1标准大气压在历史上规定为101.325千帕，通常,不需要必须是101.325千帕,国际纯粹和应用化学联合会物理化学部热力学委员会推荐 100千帕作为标准压力。②标准态没有规定温度,所以标准态将随温度而变化,即标准热力学函数的值只是系统的温度的函数，而与系统的压力及组成无关。根据国际纯粹与应用化学联合会的推荐，可选取273.15开、298.15开和303.15开作为参考温度，优先推荐298.15开作为参考温度。③气体(及其混合物)和溶液中溶质的标准态都是实际不存在的状态，因为当气体的压力为标准压力时，它已不遵守理想气体方程；同样，当溶液中溶质的质量摩尔浓度□□=1摩尔/千克 (或□□=1摩尔/分米□)时，溶质的活度系数 □□(或□□)不等于1。因此，这两种标准态都是假想状态。 　　

标准热力学函数用上角符号“□”表示标准。如□□、□□、□□和 □□分别表示物质的标准摩尔焓、标准摩尔熵、标准摩尔吉布斯函数和标准化学势。□□代表标准压力，□□、□□分别代表标准质量摩尔浓度和标准物质的量浓度，□□=1摩尔/千克，□□=1摩尔/分米□。 　　

在各种标准热力学函数中，以标准化学势□°最为重要,利用它可以表示出物质B在各种不同的聚集状态中的化学势。

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热力学函数由来

当热力学系统的基本方程给定后,要研究这一系统处于平衡态时的热力学性质,通常需要知道该系统的特征函数。对于简单可压缩系统,通过勒让德变换可以得到包括内能在内的4个特征函数U、F、H和G,由此可得四类相关方程。如函数的定义式、微分式、麦氏关系等。对含有n种广义功模式的系统、n元开放系统,通过勒让德变换可以得到2~(n+1)个特征函数,以这些函数为基础建立的方程就更为复杂,如能找到一个通用特征函数,就可以使热力学讨论大大简化 ； 。

正文/热力学函数基本关系式

对于封闭系统，将热力学第一定律与热力学第二定律相结合，可以得到如下一组关系式：

dU=TdS-pdV　 (1) 　　

dH=TdS+Vdp　 (2) 　　

dA=-SdT-pdV　 (3) 　　

dG=-SdT+Vdp　 (4)

式中U为内能；H为焓；A为亥姆霍兹函数；G为吉布斯函数；S为熵；T为热力学温度；V为体积；p为压力。这一组关系式就称为封闭系统的热力学函数基本关系式。式(1)～(4)只适用于内部平衡且不做非体积功的封闭系统。 　　

利用上述基本关系式的积分，可以求得一个封闭系统经历一个任意可逆过程后状态函数的变化。对于只由两个独立变量便可描述的封闭系统（即没有不可逆的化学变化和相变化的封闭系统），上述基本关系式实际上可看作状态函数U、H、A和G的全微分表达式。无论过程是否可逆，它们的积分都存在，且只由系统的始、终态决定。因此，对这样的系统，不可逆过程的状态函数的变化，也可由上述基本关系式积分求得。 　　

利用封闭系统的热力学基本关系式，还可以推导出许多重要的关系式。例如，从式(1)～(4)可导出：

T=(дU/дS)V=(дH/дS)p(5) 　 p=-(дU/дV)S=-(дA/дV)T(6) 　 =(дH/дp)S=(дG/дp)T(7) 　 S=-(дA/дT)V=-(дG/дT)p(8)

利用数学上的全微分性质，还可由式(1)～(4)导出：

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(дT/дV)S=-(дp/дS)V(9) 　　

(дT/дp)S=(дV/дS)p(10) 　　

(дS/дV)T=(дp/дT)V(11) 　

(дS/дp)T=-(дV/дT)p(12)

式(9)～(12)称为麦克斯韦关系式组。利用此关系式,可把一些实验上难以测量的量〔如(дS/дp)T〕转化为易于测量的量〔如(дV/дT)p〕。 　　

利用麦克斯韦关系式，可从式(1)和(2)导出：

(дU/дV)T=T(дp/дT)V-p(13) 　 (дH/дp)T=-T(дV/дT)p+V(14)

式(13)、(14)描述了系统的内能U和焓H随系统的体积和压力的变化关系，通常称为热力学状态方程。 　　 对化学组成可变的均相系统。