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羰基 <
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羰基羰基（carbonyl group）是由碳和氧兩種原子通過雙鍵連接而成的有機官能團（C=O） [1] 。是醛、酮、羧酸、羧酸衍生物等官能團的組成部分。

簡介

有機化學中，羰基化合物指的是一類含有羰基的化合物。由一個 sp2或sp雜化（見雜化軌道）的碳原子與一個氧原子通過雙鍵（見化學鍵）相結合而成的基團，可以表示為：羰基C=O的雙鍵的鍵長約1.22埃。由於氧的電負性（3.5）大於碳的電負性（2.5），C=O鍵的電子云分布偏向於氧原子：這個特點決定了羰基的極性和化學反應性。構成羰基的碳原子的另外兩個鍵，可以單鍵或雙鍵的形式與其他原子或基團相結合而成為種類繁多的羰基化合物。羰基化合物可分為醛酮類和羧酸類兩類（R為烷基）： 醛酮類：R─CH=O 醛 R─CO─R 酮 羧酸類：R─CO─OH 羧酸 R─CO─OR′ 羧酸酯 R─CO─O─CO─R′ 酸酐 R─CO─O─O─CO─R′ 酰基過氧化物 R─CO─NH2 酰胺 R─CO─X(X─F、Cl、Br、I) 酰鹵 R─CH=C=O 烯酮 R─N=C=O 異氰酸酯 由於碳原子和氧原子的電負性差別，羰基化合物容易與親核試劑發生親核加成反應。羰基的性質很活潑，容易起加成反應，如與氫生成醇。 簇合物中的鍵結模式 在羰基簇合物化學中，羰基配體有許多不同的鍵結模式 。大部份常見的羰基配體都是端接配體，但羰基也常連接2個或3個金屬原子，形成μ2或μ3的橋接配體。有時羰基中的碳和氧原子都會參與鍵結，例如μ3-η就是一個哈普托數為2，連接3個金屬原子的橋接配體。金屬中心原子形成反饋π鍵使M-C鍵能增強，同時活化了-C-O鍵。

性質

物理性質：具有強紅外吸收。 化學性質：由於氧的強吸電子性，碳原子上易發生親核加成反應。其它常見化學反應包括：親核還原反應，羥醛縮合反應。

特徵

在進行金屬羰基配合物的分析時，常會使用紅外吸收光譜法。在一氧化碳氣體，C-O鍵的振動（一般以νCO表示）出現在光譜中2143cm-1的位置。νCO的位置和金屬和碳之間鍵結強度呈現負相關的關係。 物質 位置 CO 2143 Ti(CO)6 1748 V(CO)6 1859 Cr(CO)6 2000 Mn(CO)6 2100 Fe(CO)6 2204 Fe(CO)5 2022, 2000 除了振動的頻率外，頻譜中νCO的個數也可用來分析配合物的結構，八面體結構旳配合物（如 Cr(CO)6），其頻譜只有一個νCO。對稱性較弱的配合物, 其頻譜也會比較複雜。如Fe2(CO)9的光譜中，CO鍵的振動頻率就出現在2082， 2019， 1829cm-1。在簇合物中也可以用νCO看出CO配基的配位方式。 橋接（μ2）的羰基配體其νCO會比一般端接的羰基配體低100-200cm-1。μ3的羰基配體其νCO會更低。以下是典型銠簇合物的νCO： 羰基配體 位置 位置 位置 Rh2(CO)8 2060, 2084 1846, 1862 Rh4(CO)12 2044, 2070, 2074 1886 Rh6(CO)16 2045, 2075 1819

結構和命名

羰基化合物的結構：在醛（Aldehydes）和酮（Ketones）分子中，都含有一個共同的官能團-羰基，故統稱為羰基化合物。醛分子中，羰基至少要與一個氫原子直接相連，故醛基一定位於鏈端。 羰基化合物的命名 （1）普通命名法 醛按氧化後生成的羧酸命名，酮看作是甲酮的衍生物。 可用α、β、γ、δ等標記取代基位置。 （2）系統命名法 當分子中含有多種官能團時，首先要確定一個主官能團，然後，選含有主官能團及儘可能含較多官能團的最長碳鏈為主鏈。主鏈編號的原則是要讓主官能團的位次儘可能小。命名時，根據主官能團確定母體的名稱，其它官能團作為取代基用詞頭表示，分子中如涉及立體結構要在名稱最前面表明其構型，然後根據名稱的基本格式寫出名稱。

羰基化合物的物理性質

（1）沸點：羰基具有偶極矩，增加了分子間的吸引力，沸點比相應相對分子質量的烷烴高，但比醇低。 （2）水溶性：醛酮的氧原子可以與水形成氫鍵，因此低級醛酮能與水混溶。

羰基化合物的化學性質

1．親核加成反應 （1）反應機理 反應過程中，一般是親核試劑中帶負電荷的部分（即親核部分）先進攻底物中不飽和化學鍵帶部分正電荷一端原子，並與之成鍵，π鍵斷開形成另一端原子的負離子中間體，然後試劑中的親電部分與負離子中間體結合，形成親核加成產物。最有代表性的反應是醛或酮的羰基與格氏試劑加成的反應：RC=O + R'MgCl → RR'C-OMgCl，再水解得醇，這是合成醇的良好辦法。在羰基中，O稍顯電負性；在格氏試劑中，C-Mg相連，Mg稍顯電正性，C是親核部位。於是格式試劑的親核碳進攻親電的羰基碳，雙鍵打開，新的C-C鍵形成。羰基可與碳為中心原子的親核試劑加成，如格氏試劑、HCN、炔化鈉。羰基還可與氮為中心原子的親核試劑的加成，如氨及其衍生物。羰基還與氧為中心原子的親核試劑的加成，如H2O、ROH等。 （2）反應應用——增長碳鏈 利用親核加成反應增長碳鏈格氏試劑是含鹵化鎂的有機金屬化合物，是一類親核試劑，在有機合成中應用十分廣泛。格氏試劑可以合成氘代烴；格氏試劑與醛、酮、酯、環氧烷發生親核加成反應成相應的醇；反應若生成二級醇，還可以氧化成酮，再繼續與格氏試劑反應生成三級醇。格氏試劑與二氧化碳作用可製備多一個碳的羧酸。 2．α-活潑氫引起的反應 α-活潑氫引起的反應與官能團直接相連的碳叫α-碳，而α-碳上的氫即α-氫。α-氫的活性受與之直接相連的官能團或取代基的影響,通常會表現出特殊的反應活性,及比其他的氫的活性大,比較容易發生化學反應的特性和反應。含有α-H的醛的存在下，在稀鹼的存在下，可以互相結合生成β-羥醛基，受熱後進而生成α、β-不飽和醛（有第二個α-H），通過羥醛縮合，在分子中形成了新的碳碳鍵，增長了碳鏈。酮式、烯醇式的互變異構、醛酮的α-H鹵代、鹵仿反應、羥醛縮合反應等。 3．氧化和還原反應 （1）氧化反應 醛極易氧化，許多氧化劑都能將醛氧化成酸。脂肪醛比芳醛容易氧化。然而，將醛暴露在空氣中，則是芳醛比脂肪醛容易氧化，這是因為用化學氧化劑氧化為離子型氧化反應。酮遇一般氧化劑，抗拒氧化。酮遇強烈氧化劑，碳鏈斷裂，形成酸。酮氧化時碳碳鍵斷裂，一般地生成混合物，意義不大，但是環酮氧化後可得單一化合物，在製備上有意義。酮能發生一個特殊的氧化反應：拜耳-魏立格（Baeyer-Villiger）氧化，即酮類化合物被過酸氧化，與羰基直接相連的碳鏈斷裂，插入一個氧形成酯的反應。 （2）還原反應 醛或酮還原成醇 醛和酮在一定條件下經催化氧化可還原成醇，但需要注意：有些反應需要在加溫、加壓或有特殊催化劑才能進行；最常用的溶劑是醇；如羰基兩側的立體環境不同，催化劑通常從空阻小的一側被吸附，順型加氫。 4．其他反應 （1）Perkin反應 芳醛與含α-H的脂肪族酸酐，在相應的羧酸鹽存在下共熱，發生縮合生成α，β-不飽和酸，該反應稱為珀金（Perkin）反應。 （2）Mannich反應 含有α-H 的醛（酮），與甲醛和氨（或1°胺、2°胺）的鹽酸鹽之間發生的縮合反應，稱為曼尼希（Mannich）反應。 該反應的淨結果是二甲氨甲基取代了α-H，故又稱為氨甲基化反應，產物為β-氨基酮。 Mannich反應通常是在酸性溶液中進行，除醛、酮外，其它含α-H的化合物如酯、腈等也可發生該反應。 羰 基 是 另 一 類 重 要 官 能 團, 經 常 被 用 來 進 行 研 究 選 擇 性 反 應。 如 α, β - 不 飽 和 酮 和 飽 和 酮 由 於 它 們 的 電 子 離 域 情 況 不 同， 親 核 性 還 原劑 H負 可 選 擇 性 地 進 攻 飽 和 酮， 而 親 電 性 試 劑 B2H6 則 可 選 擇 與 不 飽 和 酮 反 應。 Luche等發 現 NaBH4 和 CeCl3.6H2O 的 組 合 可 選 擇 性 還 原α, β- 不 飽 和 醛 酮， 這 一 方 法 被 廣 泛 應 用 於 復 雜 體 系 中 的 合 成 需 要。同 樣，飽 和 酮 之 間 也 可 以 利 用 某 些 化 學 環 境 的 差 異 進 行 選 擇 性 反 應。 前 文 提 及, 甾體 的 骨 架 是 區 域 位 置 異 性 較 大 的 剛 性 環 境， 因 此 常 被 利 用 進 行 官 能 團 的 選 擇 性 反 應， 羰 基 也 不例 外。此 外，醛 酮 之 間 也 可 選 擇 反 應。 在 一 般 條 件 下， 醛 基 的 活 性 要 稍 高 些， 通 常 優 先 發 生 反 應； 但 某 些 情 況 下 也 可 以 獲 得 相 反 的選 擇 性, 即 酮 也 可 以 優 先 反 應。

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