溴甲烷
溴甲烷，即甲基溴，常用于植物保护作为杀虫剂、杀菌剂、土壤熏蒸剂和谷物熏蒸剂。也用作木材防腐剂、低沸点溶剂、有机合成原料和致冷剂等。溴甲烷是一种消耗臭氧层的物质，根据《蒙特利尔议定书哥本哈根修正案》，发达国家于2005年淘汰，发展中国家也将于2015 年淘汰。由于溴甲烷作为熏蒸剂的卓越作用，溴甲烷仍然受到使用者的欢迎。我国正积极推进限期淘汰溴甲烷的进程。[1]
| 溴甲烷 | |
|---|---|
目录
简介
溴甲烷，又称溴代甲烷或甲基溴，是一种无色无味的液体。它具有强烈的熏蒸作用，能高效、广谱地杀灭各种有害生物。它对土壤具有很强的穿透能力，能穿透到未腐烂分解的有机体中，从而达到灭虫、防病、除草的目的。土壤熏蒸后，残留的气体能迅速挥发，短时间内可播种或定植。因此，溴甲烷是目前最受农民欢迎的一种土壤熏蒸剂。我们可以想像，如果没有溴甲烷，许多农作物、水果、蔬菜就很难得到正常供应。除了主要用作土壤熏蒸剂外，溴甲烷还用于需贮存的货物和易腐物品的熏蒸，有时也用作建筑物、船只和飞行器的消毒剂。由于溴甲烷无色无味，为了保证使用者的安全，常常在这种熏蒸剂中加入约2%的催泪剂，用作警报剂。[2]
与真菌、细菌、病毒、昆虫等有害生物相比，人可能更脆弱。所以，作为一种对这些有害生物所向披靡的杀虫剂，对人的毒害也是显而易见的。它是一种强烈的神经毒剂，可对人的皮肤、肺、肾脏和肝脏造成直接的损伤。中毒严重者可出现心脏衰竭、休克等症状，个别中毒者还会出现双目失明。因此，许多国家严格规定使用人员必须经过培训，且要求有相应的安全设备和达到一定的通风时间，以去除残留的溴甲烷。
随着世界地球日的临近，这种被广泛使用的溴甲烷熏蒸剂引起了全球性的关注。这种熏蒸剂自20世纪40年代以来就一直被各国广泛使用。由于它具有诸多优点，因而深受人们的喜爱;又因为它引发出了诸多环境和土壤问题，因而备受争议。20世纪90年代起，世界各国政府出于安全考虑都趋于停止使用这种薰蒸剂，前段时间也被联合国环境规划署叫停。但是，时至今日，它还是在全世界范围内普遍使用。
溴甲烷是一种消耗臭氧层的物质，根据《蒙特利尔议定书哥本哈根修正案》，发达国家于2005年淘汰，发展中国家也将于2015 年淘汰。
理化性质
无色气体。通常无味; 在高浓度时，有甜味。分子式CH3-Br。分子量94.95。相对密度1.730(0/4℃)。熔点-93.66℃。沸点3.6℃。自燃点537.22℃。蒸气密度3.27。蒸气压243.18 kPa(1824mmHg 25℃)。蒸气与空气混合物爆炸限13.5~14.5%。微溶于水; 易溶于乙醇、乙醚、氯仿、苯、四氯化碳、二硫化碳。腐蚀铝、镁和它们的合金。在氧气中易燃; 在大气中遇高热、明火才燃。在大气压下，与空气混合形成爆炸性混合物范围较窄，在高压下范围较宽。加热分解，生成溴化物。
不能与金属，如铝、二甲基亚砜、环氧乙烷共存。
接触机会
溴甲烷主要用作化工原料，用为甲基供体。还用于从种籽、花中提炼油、羊毛脱酯、熏蒸杀虫剂。重蒸对象主要有仓储谷物、经济作物、田基土壤以及大型建筑物然后如磨坊、仓库及房舍等。化工生产工人和熏蒸工可接触不同浓度的溴甲烷。
早年文献特别是欧洲各国文献中所总结的溴甲烷中毒临床经验资料，多因接触用作制冷剂、灭火剂的溴甲烷而致中毒。由于溴甲烷毒性大，累出事故，现已不用作制冷、灭火剂。
侵入途径
挥发性高，空气中可达较高浓度。接触者以呼吸道吸入为主。皮肤占染有溴甲烷液体也可经皮吸收，特别是液态溴甲烷污染衣物、手套、鞋袜而不及时去除使皮肤接触时间长，吸收量较多。液态溴甲烷有致冷作用，对皮肤、粘膜有冷刺激，故很少有经胃肠道进入人体者。
生产方法
溴甲烷的生产方法有溴化钠法、氢溴酸法和溴素法。其中溴化钠法和氢溴酸法因原料消耗高、来源困难，生产中要使用硫酸，对设备腐蚀严重，因此，国外已不大采用。而溴素法产率高、工艺简单、基建投资少，是生产溴甲烷的主要方法。
(1)溴素法 先由溴素与硫磺混合制备溴化硫，再将溴化硫滴加入甲醇中，在50-65℃反应，并连续蒸出反应物而得溴甲烷，反应生成的溴甲烷气体经5%烧碱液洗涤，又通入酸洗塔用硫酸洗涤，再经干燥塔用无水氯化钙干燥，最后压缩液化得产品溴甲烷。纯度可达98%以上。
每吨产品消耗溴素887kg，甲醇374kg，硫磺90kg，氢氧化钠15kg。
(2)氢溴酸法 由氯甲烷与氢溴酸在溴化铝存在下反应而得，收率为90%。
(3)溴化钠法 采用甲醇、溴化钠和硫酸为原料，经反应而得:工艺过程如下:向衬铅或搪瓷反应锅中先加入溴化钠，用管道压入硫酸、甲醇，从夹套通入蒸汽加热，当反应温度升到60℃时，即适当控制反应速度，溴甲烷气体离开反应锅后，经紫铜冷凝器冷却再进入碱水(5%NaOH)洗涤塔去酸，再去硫酸干燥塔去水，经压缩至0.98MPa即得成品。
原料消耗定额:溴化钠1100kg/t、甲醇40kg/t、硫酸1960kg/t。
工业产品标准 溴甲烷工业产品执行国家标准:GB435--1995《溴甲烷原药》。
标准规定的产品质量指标:优等品:
溴甲烷含量:≥99.5%(m/m)
酸度(以HBr计):≤0.02%(m/m)
不挥发物含量:≤0.03%(m/m)
毒理学简介
人(男性)吸入LCLo: 60000 ppm/2H。儿童吸入LCLo: 1 mg/m3/2H。人吸入TCLo: 35 ppm; 经皮TDLo: 35 mg/m3/40M-I。
大鼠经口LD50: 214 mg/kg; 吸入LC50: 302 ppm/8H。小鼠LC50: 1540 mg/m3/2H。
自肺很快吸收。部分溴甲烷以原形物自呼吸排出。在肝内代谢，经去甲基作用以无机溴及半胱氨酸甲酯(5-methylcysteine)形式从尿中排出。代谢方式尚不清楚。可水解成甲醇及溴氢酸。这种意见可以解释溴甲烷中毒所表现的中枢神经系统症状及视力障碍。但尚无定论。因溴甲烷甲基作用很强，一般认为可使任何物质作为甲基受体。有人认为毒作用不是由水解成甲醇引起，而是由琉基酶甲基化引起的。
无论对人或对动物，溴甲烷均可致严重的神经系统及呼吸系统损害。接触特高浓度的溴甲烷气体后迅速产生中枢麻痹、呼吸抑制而死亡。
接触高浓度后主要产生肺部充血、水肿并很快发展成大片融合肺炎或严重肺水肿，并有眼及上呼吸道刺激症状。对神经系统的作用是先兴奋，如躁动不安、抽搐。很快转为抑制，表现为肢体麻痹、昏迷。
接触较低浓度后，肺部反应可能延迟，但仍可能是致命的。可在数天后突发肺水肿。皮肤接触液态溴甲烷后，局部可有刺激性接触性皮炎或化学性灼伤。
临床表现
急性中毒的主要损靶器官是中枢神经系统和呼吸系统。
吸入后，常经6~9小时(0.5~48小时不等)潜伏期后才出现急性中毒症状。轻度中毒可有头痛、无力、全身不适、晕眩、恶心、呕吐、视物不清或视力减退等，还有咳嗽、胸闷、呼吸困难、紫绀。重者很快发展成肺水肿，或有抽搐、昏迷等。神经系统症状可与呼吸系统症状不平行。
经抢救恢复后，可出现某些神经行为学的改变或情绪变化，少数有周围神经病改变。经治疗可恢复。
实验室检查无特异改变,少数患者有一过性肝、肾功能异常。血溴检查可作接触指标。
根据密切接触史、短时间内出现的以神经系统和呼吸系统损害为主的临床表现，参考现场卫生学调查，排除类似表现的疾病，综合分析后诊断并不困难。
注:血中溴含量测定:临床价值尚不肯定。由于食物中，甚至饮水中可以含溴，若使用溴剂药物则溴入量最多。以上情况均可干扰血溴含量的评价，但作为一项接触指标仍有参考意义。正常人无溴饮食后血清溴低于0.125mmol/L(1mg/dl)，密切接触者可达0.625mmol/L (5mg/dl)，若达1.875mmol/L(15mg/dl)时对印证临床表现有一定意义。
应急处理
a.接触者应立即脱离现场。脱去污染的衣服。特别注意能吸附溴甲烷的衣物如厚的衣裤、手套、靴、鞋等。污染的皮肤用大量清水冲洗。对有轻度症状者应观察24~48小时。
b.急性中毒患者以支持治疗为主，并按临床表现给予对症治疗。注意防治迟发性脑水肿和肺水肿。
c.无特效解毒剂。巯基药品包括巯基络合剂对溴甲烷中毒无效。
d.有人在动物实验中使用N-Acetylcysteine治疗溴甲烷中毒获得一定结果。但其疗效评价尚无一致意见。
e.熏蒸作业卫生监督是最重要的预防工作环节。熏蒸时现场溴甲烷浓度可达30~3000ppm。据实测，停止施药5天后仍可维持4ppm。土壤熏蒸停药11天后可有11ppm。
环境影响
健康危害
侵入途径:吸入、食入、经皮吸收。
健康危害:主要损害中枢及周围神经系统;对皮肤、粘膜、肺、肾、肝、心血管等也有损害。以中枢神经系统和肺最早受到损害，最为严重。
急性中毒:轻度有头痛、头晕、恶心、全身无力、嗜睡、咳嗽、咯痰等;较重者出现兴奋、谵妄、共济失调、肌痉挛，并可伴有多发性神经炎和肝、肾损害;严重中毒时，因及水肿出现抽搐、躁狂、昏迷;或因肺水肿或循环衰竭而出现紫绀。可因肺水肿、神经系统严重损害或循环衰竭而死亡。接触极高浓度可迅速死亡。皮肤接触其液体可致灼伤。
毒理学资料及环境行为
毒性:为较强的神经毒物。致死毒作用带狭窄。
急性毒性:LD50214mg/kg(大鼠经口);LC505300mg/m3，4小时(大鼠吸入);大鼠吸入2000mg/m3×6小时，致死。
亚急性和慢性毒性:大鼠吸入389mg/m3，98次，肺部可购买到很严重的肺炎;猴出现严重抽搐。
致突变性:微生物致突变:鼠伤寒沙门氏菌400ppm。姊妹染色单体交换:人淋巴细胞5mg/L。微核试验:大鼠吸入338ppm(6小时)，14天。
致癌性:IARC致癌性评论:动物可疑阳性，人类不明确。
危险特性:与空气混合能形成爆炸性混合物。遇明火、高热以及铝粉、二甲亚砜有燃烧爆炸的危险。与活性金属粉末(如镁、铝等)能发生反应。引起分解。与碱金属接触受冲击时会着火燃烧。
燃烧(分解)产物:一氧化碳、二氧化碳、溴化氢。
实验监测
监测方法 来源 类别
气相色谱法 《城市和工业废水中有机化合物分析》 王克欧等译 废水
1，2-萘醌-4-磺酸钠比色法 《空气中有害物质的测定方法》(第二版)，杭士平编 空气
硝酸盐比浊法 《空气中有害物质的测定方法》(第二版)，杭士平编 空气
气相色谱法《固体废弃物试验与分析评价手册》中国环境监测总站等译 固体废弃物
色谱/质谱法美国EPA524.2方法 水质
泄漏应急处理
迅速撤离泄漏污染区人员至上风处，并进行隔离150米，严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿防毒服。尽可能切断泄漏源。合理通风，加速扩散。喷雾状水稀释。如有可能，将残余气或漏出气用排风机送至水洗塔或与塔相连的通风橱内。漏气容器要妥善处理，修复、检验后再用。
防护措施
呼吸系统防护:空气中浓度超标时，佩戴过滤式防毒面具(半面罩)。紧急事态抢救或撤离时，必须佩戴正压自给式呼吸器。
眼睛防护:戴化学安全防护眼镜。
身体防护:穿透气型防毒服。
手防护:戴防化学品手套。
其它:工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作毕，淋浴更衣。进入罐、限制性空间或其它高浓度区作业，须有人监护。
急救措施
皮肤接触:立即脱去被污染的衣着，用大量流动清水冲洗，至少15分钟。就医。
眼睛接触:立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。就医。
吸入:迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。
食入:误服者用水漱口，给饮牛奶或蛋清。就医。
灭火方法:切断气源。若不能立即切断气源，则不允许熄灭正在燃烧的气体。喷水冷却容器，可能的话将容器从火场移至空旷处。灭火剂:雾状水、泡沫、二氧化碳。
安全信息
危险类别：2.3 海关编码：2903399020 危险品运输编码：UN10622.3 WGKGermany：3 危险类别码：R23/25;R36/37/38;R48/20;R50;R59;R68 安全说明：S15-S27-S36/39-S38-S45-S59-S61-S36/37-S26-S24-S16-S7 RTECS号：PA4900000 危险品标志：T:Toxic