多晶硅

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多晶硅，是單質硅的一種形態。熔融的單質硅在過冷條件下凝固時，硅原子以金剛石晶格形態排列成許多晶核，如這些晶核長成晶面取向不同的晶粒，則這些晶粒結合起來，就結晶成多晶硅。

中文名:多晶硅

外文名:polycrystalline silicon

熔 點:1410 ℃

沸 點:2355 ℃

水溶性:不溶於水、硝酸和鹽酸

密 度:2.32 至 2.34 g/cm³

目錄

理化性質

多晶硅（polycrystalline silicon）有灰色金屬光澤，密度2.32~2.34g/cm3。熔點1410℃。沸點2355℃。溶於氫氟酸和硝酸的混酸中，不溶於水、硝酸和鹽酸。硬度介於鍺和石英之間，室溫下質脆，切割時易碎裂。加熱至800℃以上即有延性，1300℃時顯出明顯變形。常溫下不活潑，高溫下與氧、氮、硫等反應。高溫熔融狀態下，具有較大的化學活潑性，幾乎能與任何材料作用。具有半導體性質，是極為重要的優良半導體材料，但微量的雜質即可大大影響其導電性。電子工業中廣泛用於製造半導體收音機、錄音機、電冰箱、彩電、錄像機、電子計算機等的基礎材料。由乾燥硅粉與乾燥氯化氫氣體在一定條件下氯化，再經冷凝、精餾、還原而得。

用途

多晶硅可作拉制單晶硅的原料，多晶硅與單晶硅的差異主要表現在物理性質方面。例如，在力學性質、光學性質和熱學性質的各向異性方面，遠不如單晶硅明顯；在電學性質方面，多晶硅晶體的導電性也遠不如單晶硅顯著，甚至於幾乎沒有導電性。在化學活性方面，兩者的差異極小。多晶硅和單晶硅可從外觀上加以區別，但真正的鑑別須通過分析測定晶體的晶面方向、導電類型和電阻率等。多晶硅是生產單晶硅的直接原料，是當代人工智能、自動控制、信息處理、光電轉換等半導體器件的電子信息基礎材料。

生產技術

多晶硅的生產技術主要為改良西門子法和硅烷法。西門子法通過氣相沉積的方式生產柱狀多晶硅，為了提高原料利用率和環境友好，在前者的基礎上採用了閉環式生產工藝即改良西門子法。該工藝將工業硅粉與HCl反應，加工成SiHCl3 ，再讓SiHCl3在H2氣氛的還原爐中還原沉積得到多晶硅。還原爐排出的尾氣H2、SiHCl3、SiCl4、SiH2Cl2 和HCl經過分離後再循環利用。硅烷法是將硅烷通入以多晶硅晶種作為流化顆粒的流化床中，使硅烷裂解並在晶種上沉積，從而得到顆粒狀多晶硅。改良西門子法和硅烷法主要生產電子級晶體硅，也可以生產太陽能級多晶硅。

西門子法

西門子法是由德國Siemens公司發明並於1954年申請了專利1965年左右實現了工業化。經過幾十年的應用和發展，西門子法不斷完善，先後出現了第一代、第二代和第三代，第三代多晶硅生產工藝即改良西門子法，它在第二代的基礎上增加了還原尾氣干法回收系統、SiCl4回收氫化工藝，實現了完全閉環生產，是西門子法生產高純多晶硅技術的最新技術，其具體工藝流程如圖1所示。硅在西門子法多晶硅生產流程內部的循環利用。

硅烷法

硅烷法是將硅烷通入以多晶硅晶種作為流化顆粒的流化床中，是硅烷裂解並在晶種上沉積，從而得到顆粒狀多晶硅。因硅烷製備方法不同，有日本Komatsu發明的硅化鎂法，其具體流程如圖2所示、美國Union Carbide發明的歧化法、美國MEMC採用的NaAlH4與SiF4反應方法。

硅化鎂法是用Mg2Si與NH4Cl在液氨中反應生成硅烷。該法由於原料消耗量大，成本高，危險性大，而沒有推廣，現在只有日本Komatsu使用此法。現代硅烷的製備採用歧化法，即以冶金級硅與SiCl4為原料合成硅烷，首先用SiCl4、Si和H2反應生成SiHCl3 ，然後SiHCl3 歧化反應生成SiH2Cl2，最後由SiH2Cl2 進行催化歧化反應生成SiH4 ，即：3SiCl4+ Si+ 2H2= 4SiHCl3，2SiHCl3= SiH2Cl2+ SiCl4，3SiH2Cl2=SiH4+ 2SiHCl3。由於上述每一步的轉換效率都比較低，所以物料需要多次循環，整個過程要反覆加熱和冷卻，使得能耗比較高。製得的硅烷經精餾提純後，通入類似西門子法固定床反應器，在800℃下進行熱分解，反應如下：SiH4= Si+ 2H2。

硅烷氣體為有毒易燃性氣體，沸點低，反應設備要密閉，並應有防火、防凍、防爆等安全措施。硅烷又以它特有的自燃、爆炸性而著稱。硅烷有非常寬的自發着火範圍和極強的燃燒能量，決定了它是一種高危險性的氣體。硅烷應用和推廣在很大程度上因其高危特性而受到限制在涉及硅烷的工程或實驗中，不當的設計、操作或管理均會造成嚴重的事故甚至災害。然而，實踐表明，過分的畏懼和不當的防範並不能提供應用硅烷的安全保障。因此，如何安全而有效地利用硅烷，一直是生產線和實驗室應該高度關注的問題。

硅烷熱分解法與西門子法相比，其優點主要在於：硅烷較易提純，含硅量較高（87.5%，分解速度快，分解率高達99%），分解溫度較低，生成的多晶硅的能耗僅為40 kW ·h/kg，且產品純度高。但是缺點也突出：硅烷不但製造成本較高，而且易燃、易爆、安全性差，國外曾發生過硅烷工廠強烈爆炸的事故。因此，工業生產中，硅烷熱分解法的應用不及西門子法。改良西門子法目前雖擁有最大的市場份額，但因其技術的固有缺點—產率低，能耗高，成本高，資金投入大，資金回收慢等，經營風險也最大。只有通過引入等離子體增強、流化床等先進技術，加強技術創新，才有可能提高市場競爭能力。硅烷法的優勢有利於為芯片產業服務，其生產安全性已逐步得到改進，其生產規模可能會迅速擴大，甚至取代改良西門子法。雖然改良西門子法應用廣泛，但是硅烷法很有發展前途。與西門子方法相似，為了降低生產成本，流化床技術也被引入硅烷的熱分解過程，流化床分解爐可大大提高SiH4 的分解速率和Si的沉積速率。但是所得產品的純度不及固定床分解爐技術，但完全可以滿足太陽能級硅質量要求，另外硅烷的安全性問題依然存在。

美國MEMC公司採用流化床技術實現了批量生產，其以NaAlH4 與SiF4 為原料製備硅烷，反應式如下：SiF4+NaAlH4=SiH4+NaAlF4。硅烷經純化後在流化床式分解爐中進行分解，反應溫度為730℃左右，製得尺寸為1000微米的粒狀多晶硅。該法能耗低，粒狀多晶硅生產分解電耗為12kW·h/kg左右，約為改良西門子法的1/10，且一次轉化率高達98%，但是產物中存在大量微米尺度內的粉塵，且粒狀多晶硅表面積大，易被污染，產品含氫量高，須進行脫氫處理。

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冶金法

冶金法製備太陽能級多晶硅（Solar Grade Silicon簡稱SOG—Si），是指以冶金級硅（MetallurgicalGrade Silicon簡稱MG-Si）為原料（98.5%~99.5%）。經過冶金提純製得純度在99.9999%以上用於生產太陽能電池的多晶硅原料的方法。冶金法在為太陽能光伏發電產業服務上，存在成本低、能耗低、產出率高、投資門檻低等優勢，通過發展新一代載能束高真空冶金技術，可使純度達到6N以上，並在若干年內逐步發展成為太陽能級多晶硅的主流製備技術。

不同的冶金級硅含有的雜質元素不同，但主要雜質基本相同，主要包括Al、Fe、Ti、C、P、B等雜質元素。而且針對不同的雜質也研究了一些有效的去除方法。自從1975年Wacker公司用澆注法製備多晶硅材料以來，冶金法製備太陽能級多晶硅被認為是一種有效降低生產成本、專門定位於太陽多級多晶硅的生產方法，可以滿足光伏產業的迅速發展需求。針對不同的雜質性質，製備太陽能級多晶硅的技術路線。

產生廢氣

1）氫氣：與空氣混合能形成爆炸性混合物，遇熱或明火即會發生爆炸。氣體比空氣輕，在室內使用和儲存時，漏氣上升滯留屋頂不易排出，遇火星會引起爆炸。氫氣與氟、氯、溴等鹵素會劇烈反應。

2）氧氣：助燃物、可燃物燃燒爆炸的基本要素之一，能氧化大多數活性物質。與易燃物（如乙炔、甲烷等）形成有爆炸性的混合物。

3）氯氣：有刺激性氣味，能與許多化學品發生爆炸或生成爆炸性物質。幾乎對金屬和非金屬都起腐蝕作用。屬高毒類。是一種強烈的刺激性氣體。

4）氯化氫：無水氯化氫無腐蝕性，但遇水時有強腐蝕性。能與一些活性金屬粉末發生反應，放出氫氣。遇氰化物能產生劇毒的氰化氫氣體。

5）三氯氫硅：遇明火強烈燃燒。受高熱分解產生有毒的氯化物氣體。與氧化劑發生反應，有燃燒危險。極易揮發，在空氣中發煙，遇水或水蒸氣能產生熱和有毒的腐蝕性煙霧。燃燒（分解）產物：氯化氫、氧化硅。

6）四氯化硅：受熱或遇水分解放熱，放出有毒的腐蝕性煙氣。

7）氫氟酸：腐蝕性極強。遇H發泡劑立即燃燒。能與普通金屬發生反應，放出氫氣而與空氣形成爆炸性混合物。

8）硝酸：具有強氧化性。與易燃物（如苯）和有機物（如糖、纖維素等）接觸會發生劇烈反應，甚至引起燃燒。與鹼金屬能發生劇烈反應。具有強腐蝕性。

9）氮氣：若遇高熱，容器內壓增大。有開裂和爆炸的危險。

10）氟化氫：腐蝕性極強。若遇高熱，容器內壓增大，有開裂和爆炸的危險。

應用價值

在太陽能利用上，單晶硅和多晶硅也發揮着巨大的作用。要使太陽能發電具有較大的市場，被廣大的消費者接受，就必須提高太陽電池的光電轉換效率，降低生產成本。從國際太陽電池的發展過程可以看出其發展趨勢為單晶硅、多晶硅、帶狀硅、薄膜材料（包括微晶硅基薄膜、化合物基薄膜及染料薄膜）。

單晶硅和多晶硅的區別是，當熔融的單質硅凝固時，硅原子以金剛石晶格排列成許多晶核，如果這些晶核長成晶面取向相同的晶粒，則形成單晶硅。如果這些晶核長成晶面取向不同的晶粒，則形成多晶硅。多晶硅與單晶硅的差異主要表現在物理性質方面。例如在力學性質、電學性質等方面，多晶硅均不如單晶硅。多晶硅可作為拉制單晶硅的原料

冶金級硅的提煉並不難。它的製備主要是在電弧爐中用碳還原石英砂而成。這樣被還原出來的硅的純度約98-99%，但半導體工業用硅還必須進行高度提純（電子級多晶硅純度要求11N，太陽能電池級只要求6N）。而在提純過程中，有一項「三氯氫硅還原法（西門子法）」的關鍵技術我國還沒有掌握，由於沒有這項技術，我國在提煉過程中70%以上的多晶硅都通過氯氣排放了，不僅提煉成本高，而且環境污染非常嚴重。我國每年都從石英石中提取大量的工業硅，以1美元/公斤的價格出口到德國、美國和日本等國，而這些國家把工業硅加工成高純度的晶體硅材料，以46-80美元/公斤的價格賣給我國的太陽能企業。

得到高純度的多晶硅後，還要在單晶爐中熔煉成單晶硅，以後切片後供集成電路製造等用。可以用於二極管級、整流器件級、電路級以及太陽能電池級單晶產品的生產和深加工製造，其後續產品集成電路和半導體分離器件已廣泛應用於各個領域，在軍事電子設備中也占有重要地位。