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萨莫拉诺总共代表[[智利国家足球队|智利国家队]]出战69场，射入34粒进球。他初次披上国家队战袍是在1987年6月19日，20岁的萨莫拉诺在和[[秘鲁国家足球队|秘鲁国家队]]的一场友谊赛中出场，并且射入一球，这场比赛中智利3-1击败了秘鲁<ref>[http://www.rsssf.com/miscellaneous/zamorano-intlg.html Iván Luis Zamorano - Detail of international matches and goals] - rsssf.com ([[RSSSF]]).</ref>。
在1997年3月29日，萨莫拉诺在和[[委内瑞拉国家足球队|委内瑞拉国家队]]的一场比赛中打入5球，从而以6-0大胜对手，并且他带领智利国家队打入[[1998年世界杯]]决赛圈。在98年法国世界杯中萨莫拉诺出战了智利队全部的4场比赛，和队友[[马塞洛·萨拉斯|-{zh-hans: 马塞洛·萨拉斯; zh-hk:沙拉斯;}-]]组成强大的前场「'''双萨组合'''」，帮助球队杀入了16强，最终输给了强大的卫冕冠军[[巴西国家足球队|巴西国家队]]。在[[2000年夏季奥林匹克运动会|2000年悉尼奥运会]]男子足球项目中取得奥运铜牌，并成为赛事的最佳射手。
萨莫拉诺的最后一场国际比赛是智利国家队和[[法国国家足球队|法国国家队]]在2001年9月专门为他所举办的一场挂靴友谊赛。