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[[光化]]三年（900年）十月，王溥以前清海军节度副使、朝散大夫、检校左散骑常侍、[[御史大夫]]、[[上柱国]]守左散骑常侍，充盐铁副使。<ref name=BT20-1>[[:s:旧唐书/卷20上|《旧唐书》卷二十上]]</ref>十一月，[[神策军]]左军中尉[[刘季述]]、右宫中尉[[王仲先]]等当权宦官和枢密使[[王彦范]]、[[薛齐偓]]等废黜昭宗，立太子[[李𥙿]]为帝。崔胤说服左神策指挥使[[孙德昭]]、右军清远都将[[董彦弼]]、[[周承诲]]等神策军军官于[[天复 (唐朝)|天复]]元年（901年）正月政变反正复辟昭宗。<ref name=ZZTJ262>[[:s:資治通鑑/卷262|《资治通鉴》卷二百六十二]]</ref>王溥也参与了崔胤的说服工作，不久拜[[翰林学士]]、户部侍郎。<ref name=NBT182/>

因曾在崔胤幕府，王溥就任后不久，就在二月在崔胤推荐下被任为[[中书侍郎]]，授[[同中书门下平章事]]，为宰相。<ref name=ZZTJ262/><ref name=NBT10>[[:s:新唐书/卷10|《新唐书》卷十]]</ref>他还受任判户部。但他不能做改善政府的事。<ref name=NBT182/>