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监生出身，日本东洋大学高等警政科毕业，在日本加入光复会和中国同盟会。回国后任嘉兴府商会总理。1909年当选为浙江省咨询局议员、候补常驻议员。辛亥革命时期，参与领导起义，光复浙江省城，军政府建立后任民政长。后任浙江省参议会议长，浙江军政府参事。1913年录选为第一届国会众议院议员，同年8月遭袁世凯逮捕，袁死后获释。1916年参加第一次恢复之国会，与王正廷组织政余俱乐部。国会解散后响应孙中山号召，南下护法，参加广州国会非常会议，1918年9月正式会议时当选为众议院副议长。1925年任善后会议委员。1927年任浙江省政府委员兼民政厅长。

抗战爆发后，褚辅成积极投身抗日救亡运动，为实现国共合作奔走呼吁。1946年5月，九三学社正式成立时，褚辅成任中央理事。1932年，韩国独立运动领导人金九因4月29日虹口公园炸弹案发，遭日寇通缉。在褚辅成帮助下，金九从上海来到嘉兴避居生活4年。褚辅成与金九的这段深厚友谊，已成为中韩两国人民心中的一段佳话。