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格氏试剂
,'''格氏试剂'''，又称-{zh-hans:'''格林尼亚试剂''';zh-hk:'''格林纳试剂''';zh-tw:'''格林纳试剂''';}-，是指[[烃基]][[卤素|卤]]化[[镁]]（R-MgX）一类[[有机金属化合物]]，是一种很好的[[亲核试剂]]。在[[有机合成]]和[[有机金属化学]]中有重要用途。此类化合物的发现者[[法国]][[化学家]][[维克多·格林尼亚]]（{{lang|fr|François Auguste Victor Grignard}}）因此而获得1912年[[诺贝尔化学奖]]。<ref>Smith, M. B.; March, J. ''Advanced Organic Chemistry'', 5th ed.; John-Wiley & Sons: New York, 2001. ISBN 0-471-58589-0 - グリニャー儿试薬を用いた反応を网罗している。</ref><ref>Kürti, L.; Czakó, B. ''Storategic Applications of Named Reactions in Organic Chemistry''; Elsevier: Amsterdam, 2005; pp 188–189. ISBN 0-12-429785-4 - グリニャー儿反応に关する论文など38の参考文献が记载されている。</ref>
== 制备 ==
格氏试剂一般由[[卤代烷]]与金属[[镁]]（为了增大表面积，一般为细丝或粉末）在无水[[乙醚]]或[[四氢呋喃]]（THF）中反应制得。在乙醚中，格氏试剂形成有两个分子乙醚构成的络合物。乙醚可用100℃加热后减压蒸馏的方式除去，得到的格氏试剂可溶于石油醚、苯、或二甲苯溶剂中使用。高温合成时可用丁醚或戊醚代替乙醚。在四氢呋喃中，由于氧更显露，更容易形成[[错合物]]，许多不活泼的卤代烃也可发生反应。由于格氏试剂极为活泼，遇[[水]]即[[水解]]，遇[[羰基]]化合物即加成，因此在反应时，反应器皿中不能有水，也不能有[[二氧化碳]]。在封闭状态下格氏试剂溶液很稳定，可以制成商品出售。
由于碘代烷价格较高，一般用臭代烷合成。但由于氯、臭甲烷均为气体，使用不便，一般使用碘甲烷合成碘化甲基镁（CH<sub>3</sub>MgI）。乙烯型卤代烃要在[[四氢呋喃]]中方能形成格氏试剂。而氯代芳烃的形成除THF外，还须控制温度与压力。烯丙型及苯甲基型格氏试剂，合成后会与尚未反应的卤代烃发生偶合，因而需要严格控制温度。
格氏试剂的制备如果较难引发，可以加一小粒碘引发，碘切不可加多，否则会有较多副产物出现。
== 理论 ==
由于镁原子直接和碳链相连，极化作用的结果是使邻近镁原子的那个碳原子呈负电性，使得这根C-Mg键极具反应活性。为了保证格氏试剂不发生其他反应，反应一般在醚类溶剂里进行，常用的有[[乙醚]]或[[四氢呋喃]]。格氏试剂实现了由碳正向碳负的转化，具有重要的意义。
== 反应 ==
格式试剂在有机合成中能起三种不同的功能。
一个是亲核试剂，这是最常见的功能；第二是作为碱使用，普通烷基卤化镁能产生相当于pka30左右的碱性，常常作为一种易得的强碱使用，常作为烯胺拔氢用碱； 第三个功能是作为还原剂，这个功能的存在会造成副反应增多，产率下降（指在羰基加成反应里）。
=== 与具有极性的双键反应 ===
格氏试剂可与具有极性的双键发生加成。如格氏试剂与羰基发生加成常用于接长碳链或合成[[醇]]类化合物，是有机合成的重要反应。它是通过与羰基化合物（[[醛]]、[[酮]]、[[酯]]）进行亲核加成反应实现的，这种反应又称做格林尼亚反应。以[[丙酮]]的格林尼亚反应为例，机理如下：
:[[File:Grignard-Reaction Mechanism.png|600px]]
选择不同的反应物可以得到不同的醇，如：
:[[File:Grignard-Reaktion verschiedene Produkte.png|450px]]
:[[File:Grignard-Reaktion mit Estern.png|700px]]
注意氧原子连的镁卤基团只有经水解才能脱去。
实际上，研发这种试剂的初衷是找一种通过[[取代反应]]接长碳链的物质，然而反应速度很慢。后来它在[[加成反应]]上的作用被发现，它才被广泛使用。
格氏试剂也可与RC≡N等发生加成：
:R'C≡N + RMgX → R'(C=N)R
=== 与活泼氢的反应 ===
格氏试剂与[[活泼氢]]的反应是制备烷烃的方法之一<ref name=gj_org>《有机化学》第二版.高等教育出版社. 谷亨杰 吴泳 丁金昌 编.2000年7月第2版. 第七章 卤代烃 亲核取代反应. P<sub>180</sub></ref>：
:RMgX + H<sub>2</sub>O → RH + Mg(OH)X
:RMgX + ROH → RH + ROMgX
:RMgX + RCOOH → RH + RCOOMgX
:RMgX + NH<sub>3</sub> → RH + NH<sub>2</sub>MgX
:RMgX + RNH<sub>2</sub> → RH + RNHMgX
:RMgX + R'C≡CH → RH + R'C≡CMgX
=== 与卤代烃作用 ===
格氏试剂与卤代烷作用可发生偶合作用生成烃：
H<sub>2</sub>C=CH–CH<sub>2</sub>Cl + H<sub>2</sub>C=CH–CH<sub>2</sub>MgCl → H<sub>2</sub>C=CH–CH<sub>2</sub>–CH<sub>2</sub>–CH=CH<sub>2</sub></sub> + MgCl<sub>2</sub>
这是合成末端烯烃的一种方法。
=== 与金属卤化物反应 ===
格氏试剂的烃基可取代部分[[金属卤化物]]的卤原子，生成其它[[有机金属化合物]]：
:CdCl<sub>2</sub> + 2RMgX → R<sub>2</sub>Cd + 2MgClX
:AlCl<sub>3</sub> + 3RMgX → R<sub>3</sub>Al + 3MgClX
有机镉化物可用于合成[[酮]]，烷基铝是烯烃加氢聚合的催化剂之一。
===其他反应===
格氏试剂可以和硫、硒、碲反应：<ref>宋礼成, 王佰全. 金属有机化学原理及应用. 高等教育出版社，2012.10. pp 108</ref>
:RMgX + S（或Se、Te） → RSMgX
==实验：制作格氏试剂并与羰基化合物反应==
<gallery>
File:Grignard reaction experiment 01.jpg|将镁屑置于烧瓶之中
File:Grignard reaction experiment 02.jpg|加入四氢呋喃以及少量碘单质
File:Grignard reaction experiment 03.jpg|在加热过程之中滴加臭代烷烃溶液
File:Grignard reaction experiment 04.jpg|滴加完成之后，持续加热一会
File:Grignard reaction experiment 05.jpg|格氏试剂制备完成，烧瓶之中仍剩下少量未反应的镁屑
File:Grignard reaction experiment 06.jpg|在加入羰基化合物之前，将制备好的格氏试剂降温到0℃；由于降温格氏试剂沉淀析出，溶液呈现悬浮状
File:Grignard reaction experiment 07.jpg|将羰基化合物加入到格氏试剂之中
File:Grignard reaction experiment 08.jpg|将溶液回升到室温，反应结束
</gallery>
==参考资料==
{{reflist}}
{{Organometallics}}
{{Authority control}}
[[Category:有机镁化合物|*]]
[[Category:化学鉴定]]
[[Category:碳－碳键形成反应]]
[[Category:碳－杂原子键形成反应]]
[[Category:人名试剂]]
== 制备 ==
格氏试剂一般由[[卤代烷]]与金属[[镁]]（为了增大表面积，一般为细丝或粉末）在无水[[乙醚]]或[[四氢呋喃]]（THF）中反应制得。在乙醚中，格氏试剂形成有两个分子乙醚构成的络合物。乙醚可用100℃加热后减压蒸馏的方式除去，得到的格氏试剂可溶于石油醚、苯、或二甲苯溶剂中使用。高温合成时可用丁醚或戊醚代替乙醚。在四氢呋喃中，由于氧更显露，更容易形成[[错合物]]，许多不活泼的卤代烃也可发生反应。由于格氏试剂极为活泼，遇[[水]]即[[水解]]，遇[[羰基]]化合物即加成，因此在反应时，反应器皿中不能有水，也不能有[[二氧化碳]]。在封闭状态下格氏试剂溶液很稳定，可以制成商品出售。
由于碘代烷价格较高，一般用臭代烷合成。但由于氯、臭甲烷均为气体，使用不便，一般使用碘甲烷合成碘化甲基镁（CH<sub>3</sub>MgI）。乙烯型卤代烃要在[[四氢呋喃]]中方能形成格氏试剂。而氯代芳烃的形成除THF外，还须控制温度与压力。烯丙型及苯甲基型格氏试剂，合成后会与尚未反应的卤代烃发生偶合，因而需要严格控制温度。
格氏试剂的制备如果较难引发，可以加一小粒碘引发，碘切不可加多，否则会有较多副产物出现。
== 理论 ==
由于镁原子直接和碳链相连，极化作用的结果是使邻近镁原子的那个碳原子呈负电性，使得这根C-Mg键极具反应活性。为了保证格氏试剂不发生其他反应，反应一般在醚类溶剂里进行，常用的有[[乙醚]]或[[四氢呋喃]]。格氏试剂实现了由碳正向碳负的转化，具有重要的意义。
== 反应 ==
格式试剂在有机合成中能起三种不同的功能。
一个是亲核试剂，这是最常见的功能；第二是作为碱使用，普通烷基卤化镁能产生相当于pka30左右的碱性，常常作为一种易得的强碱使用，常作为烯胺拔氢用碱； 第三个功能是作为还原剂，这个功能的存在会造成副反应增多，产率下降（指在羰基加成反应里）。
=== 与具有极性的双键反应 ===
格氏试剂可与具有极性的双键发生加成。如格氏试剂与羰基发生加成常用于接长碳链或合成[[醇]]类化合物，是有机合成的重要反应。它是通过与羰基化合物（[[醛]]、[[酮]]、[[酯]]）进行亲核加成反应实现的，这种反应又称做格林尼亚反应。以[[丙酮]]的格林尼亚反应为例，机理如下：
:[[File:Grignard-Reaction Mechanism.png|600px]]
选择不同的反应物可以得到不同的醇，如：
:[[File:Grignard-Reaktion verschiedene Produkte.png|450px]]
:[[File:Grignard-Reaktion mit Estern.png|700px]]
注意氧原子连的镁卤基团只有经水解才能脱去。
实际上，研发这种试剂的初衷是找一种通过[[取代反应]]接长碳链的物质，然而反应速度很慢。后来它在[[加成反应]]上的作用被发现，它才被广泛使用。
格氏试剂也可与RC≡N等发生加成：
:R'C≡N + RMgX → R'(C=N)R
=== 与活泼氢的反应 ===
格氏试剂与[[活泼氢]]的反应是制备烷烃的方法之一<ref name=gj_org>《有机化学》第二版.高等教育出版社. 谷亨杰 吴泳 丁金昌 编.2000年7月第2版. 第七章 卤代烃 亲核取代反应. P<sub>180</sub></ref>：
:RMgX + H<sub>2</sub>O → RH + Mg(OH)X
:RMgX + ROH → RH + ROMgX
:RMgX + RCOOH → RH + RCOOMgX
:RMgX + NH<sub>3</sub> → RH + NH<sub>2</sub>MgX
:RMgX + RNH<sub>2</sub> → RH + RNHMgX
:RMgX + R'C≡CH → RH + R'C≡CMgX
=== 与卤代烃作用 ===
格氏试剂与卤代烷作用可发生偶合作用生成烃：
H<sub>2</sub>C=CH–CH<sub>2</sub>Cl + H<sub>2</sub>C=CH–CH<sub>2</sub>MgCl → H<sub>2</sub>C=CH–CH<sub>2</sub>–CH<sub>2</sub>–CH=CH<sub>2</sub></sub> + MgCl<sub>2</sub>
这是合成末端烯烃的一种方法。
=== 与金属卤化物反应 ===
格氏试剂的烃基可取代部分[[金属卤化物]]的卤原子，生成其它[[有机金属化合物]]：
:CdCl<sub>2</sub> + 2RMgX → R<sub>2</sub>Cd + 2MgClX
:AlCl<sub>3</sub> + 3RMgX → R<sub>3</sub>Al + 3MgClX
有机镉化物可用于合成[[酮]]，烷基铝是烯烃加氢聚合的催化剂之一。
===其他反应===
格氏试剂可以和硫、硒、碲反应：<ref>宋礼成, 王佰全. 金属有机化学原理及应用. 高等教育出版社，2012.10. pp 108</ref>
:RMgX + S（或Se、Te） → RSMgX
==实验：制作格氏试剂并与羰基化合物反应==
<gallery>
File:Grignard reaction experiment 01.jpg|将镁屑置于烧瓶之中
File:Grignard reaction experiment 02.jpg|加入四氢呋喃以及少量碘单质
File:Grignard reaction experiment 03.jpg|在加热过程之中滴加臭代烷烃溶液
File:Grignard reaction experiment 04.jpg|滴加完成之后，持续加热一会
File:Grignard reaction experiment 05.jpg|格氏试剂制备完成，烧瓶之中仍剩下少量未反应的镁屑
File:Grignard reaction experiment 06.jpg|在加入羰基化合物之前，将制备好的格氏试剂降温到0℃；由于降温格氏试剂沉淀析出，溶液呈现悬浮状
File:Grignard reaction experiment 07.jpg|将羰基化合物加入到格氏试剂之中
File:Grignard reaction experiment 08.jpg|将溶液回升到室温，反应结束
</gallery>
==参考资料==
{{reflist}}
{{Organometallics}}
{{Authority control}}
[[Category:有机镁化合物|*]]
[[Category:化学鉴定]]
[[Category:碳－碳键形成反应]]
[[Category:碳－杂原子键形成反应]]
[[Category:人名试剂]]