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钒酸盐钒酸盐是五价钒含氧酸盐的总称。与磷酸盐的情况类似，钒酸盐也有正钒酸盐MVO4、焦钒酸盐MV2O7和偏钒酸盐MVO3等品种。这些盐都能从溶液中制取,将五氧化二钒溶于浓氢氧化钠溶液,可制得无色的钒酸钠溶液,其中钒以正钒酸根VO4 3-的形式存在。在水溶液中,随着溶液酸度的增加，钒酸根会以不同程度的缩合而形成组成不同的多阴离子。

材料介绍

利用TiO2 光催化降解有机污染物是当前光催化领域的研究热点之一。但由于其带隙较宽(3. 2 eV) ,需要紫外光来激发的缺点,很大程度上限制了TiO2 的应用。为了克服这一缺点,一方面,人们通过各类掺杂技术改善TiO2 对可见光谱的响应,另一方面,积极研究、开发在可见光范围具有光催化活性的新型光催化剂。金属钒酸盐是一类优良的功能材料。除作为良好的基质材料广泛应用于荧光及激光材料领域,也可作为锂离子电池的阴极材料。最新的研究表明,某些钒酸盐在光催化领域存在着巨大的应用潜力,是一类新型的高活性光催化剂。下面主要综述了钒酸盐类光催化剂,如钒酸铋、钒酸铟、钒酸铁和钒酸银的合成方法、改性技术及其在光催化活性方面的研究进展 [1] 。

研究进展

钒酸铋( BiVO4 )B iVO4 是一种非TiO2 基的可见光半导体光催化剂。同时,也是一种具有铁电性和热致变色的功能材料,有可能作为固体氧化物燃料电池中电解液或阴极材料的替代品。B iVO4 的晶体结构主要有3种:四方晶系白钨矿型(高温相) 、四方晶系硅酸锆型和单斜晶系变形白钨矿型(褐钇铌矿型)。单斜晶系BiVO4 一般采用高温固相反应、水热反应或金属醇盐水解法制备而得。由于固相反应法一般受反应组分间在固态条件下的扩散过程控制,通常需要较高的反应温度和较长的反应时间;制得的产物形貌不规则且颗粒尺寸较大,通常含有杂质相。水热法虽然可使产物的结晶度和纯度相比固相法有明显的提高,但需要使用特殊的合成设备,一般产物的产率不高。金属醇盐水解法具有制备工艺简单、化学组成控制精准等优点,但成本较高,需使用较多的有机添加物。四方晶系硅酸锆型BiVO4 可用水相沉淀法制备得到,但使用这种沉淀法很难获得单斜晶系或四方晶系白钨矿结构。虽然通过选择特殊的反应原料(如K3V5O14 , KV3O8 )能够在较低的温度下获得不同晶相结构的B iVO4 材料,但一般需要很长的反应时间。研究表明,单斜晶系的BiVO4 带隙为2. 3～2. 4 eV,在可见光照射下(λ > 420 nm)表现出较四方晶系更高的光催化活性。Kudo等采用液相法,在室温下耗时3 d 制备出了四方相和单斜相的钒酸铋材料。制得的四方相BiVO4 吸收边落在紫外区,带隙约为2. 9 eV;而单斜相的吸收边可扩展到可见光区,带隙也相应的缩小到2.3～2. 4 eV。随后的紫外光下分解AgNO3 水溶液产O2 的实验表明,单斜相的BiVO4 比四方相B iVO4 催化活性更高;与高温固相反应法相比,液相法所制得的单斜相B iVO4 在可见光区具有更高的光催化活性。Shigeru等的实验结果也表明, BiVO4 在太阳光照射下降解废水中烷基苯酚的能力优于TiO2。Zhang等采用水热法合成出了纯度高、分散性好的B iVO4 纳米片,片厚约10～40 nm。并指出,通过添加十二烷基苯磺酸钠( SDBS)可以有效地控产物制颗粒形貌,在水热过程中,先是得到四方相的BiVO4 纳米颗粒;随着反应时间的延长,纳米晶在SDBS的作用下聚集并发生相变,最终形成单斜相BiVO4 纳米片。光催化实验结果表明,BiVO4 纳米片在可见光下具有比块体材料更强的催化活性,原因可能是BiVO4 纳米片具有更大的比表面积。Luo等从催化剂固载化和实际运用出发,通过聚合物沉积的方法制得了白钨矿型单斜晶系的BiVO4薄膜,光吸收边为400～500 nm,在可见光区具有良好的响应能力,B iVO4 薄膜具有更大的比表面积 [2] 。

钒酸铟( InVO4 )

InVO4 具有两种晶相结构:正交晶系和单斜晶系。由于其带隙仅为2. 0 eV,在λ < 650 nm的波长范围内均有响应。近年来,正交晶系的InVO4 在太阳能利用、环境保护等领域日益引起人们的关注。Ye等采用高温固相反应(850 ℃)制得了一类新的钨锰铁矿型光催化剂InMO4 (M =V, Nb, Ta) ,能在可见光照下直接分解水为H2 和O2 ,是一种极具潜力的优良光催化剂。但该方法所制得的催化剂比表面积较小(﹤ 0. 5 m2 /g) 。Zhang等[ 23 ]则采用低温焙烧的方法成功地合成出单相纳米InVO4 催化剂,并考察了焙烧温度,时间对InVO4 纳米颗粒结晶度和尺寸大小的影响。与高温固相反应法相比,低温合成可以有效地防止InVO4 纳米颗粒的团聚,增加比表面积,提高光催化性能。研究表明, 500 ℃下制得的产物是无定形状态;提高温度到550 ℃,明显的InVO4 特征峰出现,同时伴有一些杂质相存在。在反应温度大于600 ℃的条件下可获得纯相的InVO4 ,而且,随着反应温度的进一步提高, XRD衍射峰变得越来越尖锐,说明InVO4 结晶度越来越好。此外,提高反应温度或延长反应时间还将促进InVO4 粒径的长大,大小范围在40～200 nm之间。相关的光催化活性试验表明, 600 ℃下保温8 h制得的InVO4 光催化活性最好,主要归因于其较小的颗粒尺寸、较大的比表面积。Xu等利用模板剂导向自组装法合成了粒径大小约为30～40 nm的InVO4 纳米颗粒。后期的分解水　产氢实验表明:产氢速率为1836μmol/ ( g·h) ,高于同样条件下的TiO2 和高温固相法合成的InVO4。Chen等采用水热法,在200 ℃下保温24 h同样合成了InVO4 纳米颗粒,并比较了在不同的有机添加剂的辅助下, InVO4 产物颗粒的形貌变化,未加任何添加剂条件下的产物粒径大小不一,微观形貌很不规则;加入十二烷基硫酸钠后,产物光催化性能得以改善,微观形貌基本上为规则的纳米棒,长200～400 nm,直径100～140 nm;采用十六烷基三甲基溴化胺时, InVO4 颗粒形貌再次发生变化,由纳米棒状变为方片状。而改用乙二胺四乙酸作为添加剂时,颗粒微观形貌主要表现为砖块状,尺寸也明显变大(长750 nm,直径550 nm) [2] 。

钒酸银( Ag3 VO4 )

Ag3VO4 的低能价带( valent band)由Ag的4d10轨道和O的2p6 轨道杂化组成,而其高能导带( conductionband)由Ag的5s轨道和V的3d轨道杂化组成。杂化的价带结构具有比单一O的2p6 更活跃的能级,导致了更窄的禁带宽度。该结构特点使得Ag3VO4 对光的响应范围扩展至可见光区,成为又一种极有前景的可见光响应光催化剂。Konta等采取先化学沉淀,再固相反应的方法合成了α2AgVO3 ,β2AgVO3 , Ag4V2O7和Ag3VO4。产物的吸收边均落在可见光区,但随后进行的可见光催化分解水产O2 的实验结果表明,只有Ag3VO4 具有良好的可见光催化活性。Hu等用V2O5 和AgNO3 作为起始反应物,先把V2O5 溶解于氢氧化钠溶液中,在磁力搅拌下,将AgNO3 溶液与其混合得到黄色沉淀。该混合物经不同温度水热处理可得Ag3VO4 微晶。研究表明,产物并不是纯相Ag3VO4 ,其中还有Ag生成,合成的Ag3VO4 颗粒大小在1～4μm之间。在140 ℃和180 ℃下,产物的结晶度均较差,而且含有较多的杂相Ag;而在160 ℃的水热温度下,产物结晶度良好,表面光滑,杂相Ag明显受到抑制。报道指出,在投加过量的钒盐、160 ℃保温48 h条件下,获得的Ag3VO4 光催化活性最高。过量的钒盐有利于产物结晶度的提高,并能抑制杂相Ag的出现。在可见光下对酸性红B (ARB)进行的光催化降解研究表明, 100 min降解率超过70% ,而相同条件下TiO2 只能降解约40%的ARB。目前,微米级Ag3VO4 已经通过不同的方法合成出来,光催化实验也证明其具有优异的光催化性能。由于纳米颗粒量子效率高,比表面积大等优点,预期应具有更高的光催化活性,因此有必要加强对纳米尺度Ag3VO4 的合成研究。

钒酸铁( FeVO4 )

钒酸铁属于ABO4 型光催化剂,具有三斜、正交(Ⅰ) 、正交(Ⅱ)和单斜四种晶型结构。目前,有关制备FeVO4 的报道还比较少,主要有高温固相反应法、水热法和液相合成法。Hayashibara等通过高温固相反应法,将Fe2O3 和V2O5 按1∶1的物质的量比混合,在200 MPa压力下,压成小球。再把小球置于650 ℃下保温6 h,可制得三斜晶型的FeVO4。但这种方法所合成的FeVO4 粉体,颗粒尺寸粗大,分布不均匀,易团聚且比表面积较小,不利于光催化剂性能的提高 [3] 。 Oka[ 30 ]采用水热法,将FeCl3 和VOCl2 混合后置于水热釜中,在280 ℃下反应40 h,制得正交(Ⅰ)FeVO4 ,粒径约在100～300μm。Deng等则利用湿化学法,将0. 26 mol/L的硝酸铁溶液迅速与事先配置好的4. 27 ×1022 mol/L的偏钒酸铵溶液相混合, 75 ℃下连续搅拌1 h;而后,分别用水和丙酮清洗得到的沉淀以去除杂质,自然状态下干燥可得到FeVO4 的先驱体。再将先驱体置于100～600 ℃下煅烧2 h得到最终产物。研究表明,煅烧温度达到500 ℃才出现较弱的FeVO4 特征峰。随后对橙黄II所进行的光催化降解实验表明, FeVO4 具有比α2Fe2O3 , Fe3O4 和γ2FeOOH更优良的光催化活性。目前, FeVO4 光催化剂的相关研究还处于起始阶段。能否利用更简便的方法,在更温和的条件下合成纳米级的FeVO4 颗粒仍然是一项很有挑战性的研究工作。

钒酸盐光催化剂的掺杂改性

相对于纯相的光催化剂,在基质相中进行掺杂会加速光生载流子的迁移,实现电子/空穴的有效分离,从而改善材料的光催化性能。同时,掺杂技术有可能使光催化剂的吸收波长范围扩展至可见光区域。因此,进行光催化剂的掺杂技术的研究无疑具有非常重要的意义。目前,已有一些有关钒酸盐光催化剂掺杂改性方面的研究报道。Xu等进行了Fe, Co和Cu沉积在BiVO4 上的光催化性能的研究。所制备的BiVO4、Fe /B iVO4、Co /BiVO4 和Cu /B iVO4 粒径大小均在30 nm左右,禁带宽度分别为2. 4 eV、2. 35 eV、2. 29 eV和2. 33 eV。在可见光和紫外光照射下分别考察了样品对亚甲基蓝(MB)的降解效果,结果表明过渡金属沉积可以有效提高BiVO4 对MB的降解能力,其中,掺(4%) Cu2的B iVO4 效率最高。Ge成功合成出Pt掺杂的BiVO4 光催化剂,光吸收测试表明,纯相B iVO4 样品的吸收边在553 nm左右,而Pt/BiVO4 的吸收边达到了700 nm。Pt掺杂可以大幅度地扩展BiVO4 的吸收边波长。后续的可见光下催化降解甲基橙的试验显示, 1% Pd质量分数掺杂的B iVO4 光催化活性最高 [2] 。

复合钒酸盐光催化剂的研究

提高催化剂光催化活性的另一项有效措施是减少光生电子与光生空穴的重新结合几率。研究表明,二元或多元半导体复合技术可以达到此目的。当两种或两种以上的半导体材料复合时,材料的光催化活性可能会显著改观。L in等将NiO与InVO4 相复合,合成出粒径在5μm左右的NiO / InVO4 复合光催化剂。分解水产氢实验表明, 500 ℃下制得的复合产物,其光催化活性最高,产氢速率达到896μmol/ ( g·h) 。J iang等采用自蔓延燃烧法在500 ℃、保温4 h条件下合成出V2O5 /BiVO4 复合光催化剂。SEM照片显示,纯相的B iVO4 表面粗糙,粒径大小在几百纳米到1μm之间。而用自蔓延燃烧法制得的V2O5 /BiVO4颗粒呈球状(V2O5 掺杂量< 10% ) ,表面光滑,大小为150 ～500 nm。当V2O5 掺杂量达到10%时, V2O5 /BiVO4 粒径增大到2μm左右。通过降解MB的对比实验,发现V2O5 掺杂量为9%的V2O5 /B iVO4 复合光催化剂光催化性能最好。报道指出,复合光催化剂的光催化能力改善原因主要为多元复合,使得光电子的迅速转移,减小了光生电子2空穴的复合几率 [3] 。在当前能源短缺和节能减排的大趋势下,低能耗光源是当下的研究热点。白光LED(light emitting diode)因其具有寿命长、效率高、能耗低、节能环保等优点而有望替代传统照明成为新一代绿色光源。现今LED商业化照明主要是通过In Ga N基蓝光LED芯片激发黄色荧光粉(YAG:Ce3+)得到黄光,并与未被完全吸收的蓝光混合调出白光或者使用近紫外LED芯片激发三基色荧光粉得到三种颜色的光复合调出白光。前者因为缺少红光成分使得显色指数过低,后者因为现有的红色荧光粉发光效率低而导致白光LED效能较低。因此,对于新型红色荧光粉的研发是当下研究重点。钒酸盐是一种稳定性高,结晶度好,高可见光透明度的优秀光学材料,也是一种典型的基质敏化材料。钒酸盐晶格中的钒酸根基团被称作高效发光中心,能够吸收紫外光能量并以辐射跃迁的方式转化为可见光或者传递给稀土离子,提高稀土发光效率。钨酸盐作为一种光学材料,具有优异的热稳定性和化学稳定性,并且其作为基质材料具有很宽的激发和发射谱,这类基质材料能够很好的与近紫外LED芯片和蓝光LED芯片匹配,较宽的发射光谱有利于光色的调节。本文我们制备了Ba2La V3O11:Eu3+和Ba6Gd2W3O18:Eu3+系列荧光粉,并通过XRD、SEM、TEM、发光光谱等对样品进行了分析,取得如下研究进展:1)首次采用传统高温固相反应法合成了Ba2La V3O11:Eu3+荧光粉。通过光致发光激发和发射光谱研究它们的发光性质。激发光谱显示200-370 nm区域的宽带,这归因于O2-→V5+和O2-→Eu3+的电荷转移跃迁的重叠。荧光粉表现出Eu3+的红色发射,随着Eu3+浓度的变化,基质的结构发生变化,发光光谱结构也发生相应变化。荧光粉浓度猝灭发生在30 mol%,交换作用是其主要机制。Ba2La V3O11:Eu3+显示可调谐的CIE色坐标,从黄橙到红取决于Eu3+的含量,该特性在照明和显示器件有潜在的应用。2)首次合成了新型双钙钛矿结构钨酸盐Ba6Gd2-x Eux W3O18荧光粉。X射线衍射(XRD),扫描电子显微镜(SEM),光致(PL)激发,发射光谱和PL衰减曲线对制备的荧光粉进行了表征。XRD分析表明,荧光粉为立方双钙钛矿结构(空间群Fm-3m(225)),该荧光粉具有纳米线形貌,其直径约为几十到数百纳米。激发和发射光谱表明Ba6Gd2-x Eux W3O18荧光粉在大约323 nm处具有非常强烈的电荷转移带,在593 nm激发下发射出强烈的橙红光(由Eu3+的5D0→7F1跃迁引起)。Ba6Gd2-x Eux W3O18荧光粉中Eu3+离子的最佳掺杂浓度约为20 mol%,浓度猝灭的主要机制是电四极-电四极相互作用。^[1]

总结

作为光催化技术的核心组成部分,新型光催化剂的研发及应用将是人们追求的永恒主题。虽然钒酸盐是一类极具潜力的新型光催化剂,已报导的如钒酸铋、钒酸铟和钒酸银等都具有很窄的禁带宽度,从而能够更充分的利用太阳能进行降解污染物。但是,相距真正的实际应用,目前仍存在许多问题亟待解决: (1) 机理性问题。光催化机理的深入研究,对提高钒酸盐类催化剂的光催化效率和实际应用显得尤为重要。鉴于光催化过程的复杂性,钒酸盐类晶体结构差异,目前相关的光催化反应机理有待于进一步研究; (2) 光催化剂的固载化问题。光催化剂的固定和再生是光催化技术中存在的一项共性问题。针对钒酸盐类光催化剂,仍然存在着催化剂载体的合理选择,光催化剂的被覆等技术问题。通过相关研究,以期实现光催化剂的有效固定,同时,有利于光催化反应的进行,提高光催化活性; (3) 光催化剂的制备方法问题。目前已报道的钒酸盐合成方法,多在高温或比较苛刻的反应条件下进行,由于方法本身的限制将直接影响光催化剂的光催化活性及未来的广泛应用。相对而言,湿化学合成工艺等则能较好地防止产物颗粒的团聚,增加催化剂的比表面积,有利于催化剂性能的提高。因此,寻找简洁、实用和能够批量化的光催化剂制备方法仍为广大研究者所关注。总之,随着包括钒酸盐在内的一系列新型光催化剂的研究、发展,人们将更充分地利用太阳能光解污染物。对环境污染实施更有效地防范及控制,符合“节能减排”国策。对我国国民经济的可持续发展均具有十分重要的意义 [3]