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醛基,羰基中的一個共價鍵跟氫原子相連而組成的一價原子團,叫做醛基,醛基結構簡式是-CHO,醛基是親水基團,因此有醛基的有機物(如乙醛等)有一定的水溶性。

醛基

目錄

介紹

醛、糖醛葡萄糖麥芽糖等分子中都含有醛基。醛類分子中的醛基性質活潑,容易發生縮合、親核加成反應。醛基能還原成羥甲基(-CH2OH)或氧化成羧基(-COOH)。 醛基還原就會變成醇就是在C=O打開加成氫氣。[1]

例:乙醇和氧氣在加熱條件下有銅或銀做催化,生成帶刺激性氣味的氣體乙醛

2CH3CH2OH+O2→2CH3CHO+2H2O (加熱,銅或銀作催化劑)

(2Cu+O2=2CuO,CuO+C2H5OH→Cu+CH3CHO+H2O,該反應為乙醇催化氧化反應。)

檢驗方法

銀氨溶液水浴加熱[2]

硝酸銀與氨水生成的銀氨溶液中含有Ag(NH3)2OH(氫氧化二氨合銀(I)),這是一種弱氧化劑,在鹼性條件下能把乙醛氧化成乙酸,乙酸又與氨反應生成乙酸銨,而Ag被還原成金屬銀,加熱還原生成的銀附着在試管壁上,形成銀鏡,所以,這個反應也叫銀鏡反應。

CH3CHO+2Ag(NH3)2OH→CH3COONH4+2Ag↓+3NH3+H2O

注意事項:

(1)試管內壁必須潔淨

(2)銀氨溶液隨用隨配不可久置

(3)水浴加熱,不可用酒精燈直接加熱

(4)乙醛用量不宜太多,一般加3滴

(5)銀鏡可用稀HNO3浸泡洗滌除去

Cu(OH)2懸濁液加熱

溶液中有磚紅色沉澱產生。該紅色沉澱是Cu2O,它是由反應中生成的Cu(OH)2被乙醛還原產生的:

CH3CHO+2Cu(OH)2→CH3COOH+Cu2O↓+2H2O

注意事項

(1)新制Cu(OH)2懸濁液要隨用隨配、不可久置

(2)配製新制Cu(OH)2懸濁液時,所用NaOH溶液必須過量

(3)反應液必須直接加熱至沸騰

物理性質

醛的性質大不相同,其具體性質取決於醛的分子大小。小分子的醛類大多易溶於水,如:甲醛,乙醛。揮發性醛大多具有刺激性氣味。醛的降解可通過自身氧化來完成。

工業中有兩種醛非常重要:甲醛和乙醛。它們有複雜的化學特性,因為兩者都具有形成低聚物或多聚物的傾向。它們還可發生水合,形成偕二醇。多聚物與低聚物和其母體醛分子存在着化學平衡。

醛易於通過光譜方法來進行鑑定,如:紅外光譜,醛的νCO鍵吸收一般出現在1700&nbsp左右。而在H NMR譜中,醛基氫的位置一般在δ9左右,該信號屬醛基氫的特徵信號。

化學性質

醛具有很高的反應活性,參與了眾多反應。從工業角度來看,重要的反應大多數是縮和反應,如:製備可塑劑和多羥基化合物、還原反應製備醇(尤其羰基醇類)。從生物角度,重要的反應主要包括:製備亞胺的反應,即甲酰基的親核加成反應,如:氧化去胺反應、半縮醛結構(醛糖)。

還原反應

甲酰基易被還原為伯醇(-CH2OH)。這種典型轉化使用了催化氫化,或直接的轉移氫化進行。

氧化反應 甲酰基還易被氧化成相應的羧酸(-COOH)。工業中最常用的氧化劑是空氣或氧氣。實驗室條件下,常用的氧化試劑包括:高錳酸鉀、硝酸、氧化鉻和重鉻酸鉀。混合二氧化錳、氰化物、乙酸和甲醇可將醛轉化成甲酯。

還有一種氧化反應基於銀鏡反應,該反應中,醛與Tollens試劑混合(其製備方法為:滴加氫氧化鈉溶液至硝酸銀溶液中,得到析出的氧化銀,而後滴加足量的氨水溶液以溶解析出的固體,並形成[Ag(NH3)2]絡合物)。此反應過程不會影響碳碳雙鍵。取名"銀鏡反應"是由於形成的氧化銀能夠轉化為銀鏡,從而鑑定醛基結構。

若醛不能夠轉化為烯醇式(沒有α-H,如:苯甲醛),加入鹼後可發生Cannizzaro反應。該反應機理即:歧化現象,反應最後產生自身氧化還原所形成的醇與酸。

加成反應

親核試劑易與羰基發生反應。在反應過程中,羰基碳發生sp雜化而與親核試劑鍵合,氧原子則被質子化:

RCHO + Nu → RCH(Nu)ORCH(Nu)O + H → RCH(Nu)OH

通常一個水分子在加成發生時會被脫除,這種反應稱為:加成-消除或加成-縮和反應。以下是幾個親核加成反應的變化:

氧親核試劑

在縮醛化反應中,在酸或鹼催化下,醇分子進攻羰基,質子轉移後形成半縮醛。酸性條件下, 半縮醛與另外一個醇繼續反應得到縮醛和一分子水。除環狀半縮醛,如:葡萄糖可以穩定存外,其他簡單的半縮醛通常不穩定。而相比縮醛就穩定的多,只有酸性條件下會轉化為相應的醛。醛還可與水反應形成水合物(R-C(H)(OH)(OH))。這些二醇分子在很強的吸電子基團存在下比較穩定,如:三氯乙醛,其穩定的機理被證實與半縮醛形態有關。

葡萄糖(醛式)轉變為半縮醛式。

氮親核試劑

在烷基氨化-去氧-雙取代反應中,一級與二級胺進攻羰基,質子從氮原子轉移至氧原子上,形成碳氮化合物。當底物為伯胺,一水分子可在該過程中消除,並形成亞胺,該反應通常由酸進行催化。此外羥氨(NH2OH)也可與醛基反應,所形成產物稱為:肟;當親核試劑是氨的衍生物(H2NNR2),如肼(H2NNH2)則形成了肼化合物,如:2,4-二硝基苯肼,其脫水後形成的化合物為:腙。該反應常用於鑑定醛酮。

醛轉化為肟與腙

碳親核試劑

氫氰酸中的氰基可進攻羰基,形成氰醇(R-C(H)(OH)(CN))。在格氏反應中,格氏試劑進攻羰基,形成了格氏基團取代的醇。相類似的反應還有:Barbier反應和Nozaki-Hiyama-Kishi反應。在有機錫加成反應中,錫試劑取代了鎂試劑參與該反應。

在羥醛縮和反應中,酰胺羧酸的金屬烯醇式也可進攻醛形成:β-羥基羰基化合物,即:羥醛。酸或鹼催化的脫水反應能繼續讓上述化合物發生脫水反應,形成α,β-不飽和羰基化合物,以上兩步反應即熟知的:羥醛縮和反應。當親核基團替代為烯烴或炔烴進攻羰基,稱為:Prins反應,該反應產物因不同反應條件與底物而改變。

參考來源