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木脂素属于植物雌激素,是一类由两分子苯丙素衍生物(即C6-C3单体)聚合而成的天然化合物,多数呈游离状态,少数与糖结合成苷而存在于植物的木部和树脂中,故而得名。通常所指其二聚体,少数可见三聚体、四聚体。 组成木脂素的单体有桂皮酸桂皮醇丙烯苯烯丙苯等。它们可脱氢,形成不同的游离基,各游离基相互缩合,即形成各种不同类型的木脂素,结合位置多在β位结合,也有在其他位置结合的。

结构与分类

木脂素存在于植物中,属于一种植物雌激素,具有清除体内自由基,抗氧化的作用。亚麻籽及芝麻中木脂素的含量较高,谷物类食物(如黑麦,小麦,燕麦,大麦等),大豆和十字花科植物(如西兰花)和一些水果(如草莓)中也含木脂素。木脂素能结合雌激素受体,并干扰癌促效应。因此,可能对乳腺癌,前列腺癌和结肠癌等有防治作用。

木脂素是一类由苯丙素双分子聚合而成的天然成分,组成木脂素的单体有四种:①桂皮酸,偶有桂皮醛。②桂皮醇。③丙烯苯。④烯丙苯。

分类依据:按木脂素的基本碳架和缩合情况进行分类。[1]

简单木脂素[基本碳架] 二芳基丁烷类:叶下珠脂素

清热利尿,明目,消积、

用于肝胆湿热所致的胁痛、腹胀、纳差、恶心、便溏

单环氧木脂素

两分子C6-C3单元,除8-8′相连外,还有7-0-7′,9-0-9′,7-0-9′等形成的环氧结构(形成呋喃或四氢呋喃环)。[举例说明]其代表物有毕澄茄脂素和橄榄脂素。

蕴含高效抗皱精华,能迅速滋润补充水分。

木脂内酯 木脂内酯是由单环氧木脂素中的四氢呋喃环氧化成内酯环,它常与其去氢化合物共存于同一植物中。[结构式略]

例如牛蒡子中的牛蒡子苷和牛蒡子苷元即属于木脂内酯。

环木脂素 溏芳基奈类

清热解毒,化痰散结,祛痰消肿、抗肿瘤、抗病毒

由简单木脂素环合而成的环木脂素[结构式略]。其代表物为异紫杉脂素。

环木脂内酯 由环木脂素C9-C9′间环合成内酯环即是环木脂内酯。[鬼臼毒脂素]

双环氧木脂素 这是由两分子苯丙素侧链相互连接形成两个环氧结构的一类木脂素,天然存在的双环氧木脂素结构中都具有顺式连接的双骈四氢呋喃环。

连翘中的连翘脂素及连翘苷都是双环氧木脂素。

联苯环辛烯型木脂素 这类木脂素的结构中既有联苯的结构,又具有联苯与侧链环合成的八元环结构,五味子中的木脂素即属于此类。[联苯环辛烯型]

新木脂素 这类木脂素中两个苯丙素连接的位置常常是由苯环与侧链相连接,或者通过氧键连接,其侧链γ-碳原子多为未氧化型。[厚朴酚][和厚朴酚]

生物活性

抗肿瘤作用 小糪科鬼臼属及其近缘植物中,普遍存在且含量较高的各种鬼臼毒素类木脂,均显示强的细胞毒活性,能显著抑制癌细胞的增值。

肝保护和抗氧化作用 五味子和华中五味子过失中的各种联苯环辛烯类木脂素,均有保护盒降低血清谷丙转氨酶作用。

抗HIV作用 鬼臼毒素类木脂素对麻疹Ⅰ型单纯疱疹有对抗作用。

中枢神经系统作用 一些木脂素对中枢神经系统既有抑制也有抗抑制作用。

血小板活化因子拮抗活性 海风藤中获得的新木脂素类成分对PAF受体结合有明显抑制作用,其中海风藤酮活性最强。

平滑肌结晶作用 五味子果实中的木脂素类成分对由PGF2α和CacCl2引起的立体狗肠系膜动脉收缩有抑制作用,显示钙拮抗活性,其中戈米辛J活性最强。

毒鱼作用 爵床属植物中的爵床脂素A,B和山荷叶素均有毒鱼作用,其毒性强度与鱼藤酮相当,对昆虫和高级动物则毒性较小。[2]

杀虫作用 透骨草中的乙酰透骨草脂素具胃毒作用,是杀蝇成分。芝麻素、细辛素、罗汉松脂素本身虽无杀虫作用,但对其他杀虫剂有增效作用。

其他作用 某些木脂素还具有cAMP磷酸二酯酶抑制活性、免疫增强、促进蛋白质和糖原的合成等多种作用。

提取分离

提取 游离的木脂素是亲脂性的,能溶于乙醚等低极性溶剂,可用低极性有机溶剂直接提取,或用乙醇(或丙酮)提取,提取液浓缩后,用石油醚或乙醚溶解,经过多次溶出,即可得到纯品。[注意事项:其在植物体内往往与树脂共存,溶剂处理是容易树脂化,不宜分离。]

木脂素苷亲水性强,可以按苷类的提取方法进行提取,由于苷元分子相对较大,应采用中低极性的溶剂。具内酯结构的木脂素也可利用其溶于碱液的性质,而与其他非皂化的亲脂性成分分离,但要注意木脂素的异构化,尤其不适用于有旋光活性的木脂素。

分离 木脂素的分离可因被提取的木脂素的性质不同而采用溶剂萃取法、分级沉淀法、重结晶等方法,进一步分离还需要依靠色谱分离法,吸附柱色谱及分配柱色谱在木脂素的分离中都有广泛的应用。

理化性质

性状 多数为白色结晶,一般无挥发性,不能随水蒸气蒸馏,只有少数木脂素在常压下能因加热而升华。

溶解度 游离的木脂素是亲脂性的,一般难溶于水,易溶于亲脂性有机溶剂和乙醇中。

具有酚羟基的木脂素还可溶于碱性水溶液中。 木脂素与糖结合成苷时则亲水性增加,对水的溶解性也增大。

光学活性 木脂素分子中常具有多个手性碳原子或手性中心结构,所以大部分都有光学活性。木脂素的生理活性常与手性碳的构型有关,因此在提取过程中应注意操作条件,以避免提取的成分发生结构改变。

酸碱异构化作用 许多木脂素类成分,由于饱和的环状结构部分可能有立体异构存在,在受到酸碱作用后,很容易发生异构化转变成立体异构体。此外双环氧木脂素类常具有对称结构,在酸的作用下,呋喃环上的氧原子与苄基碳原子之间的键易于开裂,在重新闭环时构型即发生了变化。某些木脂素类遇到矿酸后还能引起结构的重排。[具体实例1][具体实例2]

功能团反应 木脂素分子中常有醇羟基、酚羟基甲氧基、亚甲二氧基、羧基及内酯等基团,因而也具有这些功能团的性质和反应。三氯化铁或重氮化试剂可用于酚羟基的检查,Labat试剂(没食子酸浓硫酸试剂)或Ecgrine试剂(变色酸浓硫酸试剂)可用于亚甲二氧基的检查。

参考文献