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插烯物是全国科学技术名词审定委员会公布的科技类名词。

在汉字的历史上，人们通常把秦代之前留传下来的篆体文字和象形文字称为“古文字”，而将隶书和之后出现的字体称为“今文字”。因此，“隶变”就成为汉字由古体（古文字）演变为今体（今文字）的分界线。

名词解释

一类新型有机给体四硫代富瓦烯插烯物。

四硫代富瓦烯(TTF)及其衍生物是有机金属研究领域内一个最重要的给体体系。自1970年母体TTF的合成及1973年第一个有机金属-TTF与有机受体四氰基二亚甲基苯醌的电荷转移复合物问世以来,人们对基本的TTF骨架进行了各种各样的修饰,制备了大量的TTF衍生物,如二(亚乙基二硫基)四硫代富瓦烯和二苯并四硫代富瓦烯。

近年来研究的主要方向之一是TTF插烯物,即在两个或多个构成TTF的1,3-二硫杂环戊烯(DT)单元之间插入共轭间隔基团后形成的具有伸展的π-共轭体系的新型给体。共轭基团的插入可望产生以下几个作用: (1)降低给体分子的对称性; (2)减小氧化电位; (3)稳定相应的自由基阳离子或二阳离子; (4)减小二或多阳离子态中的原位库仑斥力。

TTF插烯物的合成

1、通过二硫酚制备TTF插烯物

Ueno等首先报道了由对苯二甲醛与甲苯-3,4-二硫酚制备TTF插烯物的方法。反应物在室温下以氯化氢鼓泡2h,缩合后得到双(二硫代缩醛),在1当量的2,3-二氯-5,6-二基苯醌(DDQ)作用下,该化合物被转化为一价阳离子盐,经三乙胺处理后得到TTF插烯物。同样,其它的二醛与邻苯二硫酚反应可制得给体。

2、磷酸酯作用下的交叉偶合法

利用1,3-二硫杂环戊烯-2-硫酮化合物作为合成前体,通过亚磷酸酯作用下的交叉偶合反应可制备多种TTF衍生物。近年来,Takahashi利用该法制备了许多TTF插烯物,并发现该法可用于系统地合成二(二硫杂环戊烯基亚基)二氢噻吩型给体。7a与硫代丁二酸酐在亚磷酸三甲酯作用下可得到较高收率的一次偶合产物,再与7b偶合后经DDQ脱氢、溴化锂脱甲氧羰基,得到TTF插烯物。

TTF插烯物的循环伏安研究

与其同类物TTF,BEDT-TTF和DBTTF相比,TTF插烯物的第一氧化电位均显著降低,说明它们都是很强的电子给体; TTF插烯物第一和第二氧化电位的差值与TTF等相比也明显减小,证实了由于π共轭结构的延伸,给体的二价或多价阳离子态中库仑斥力大大减弱。

TTF插烯物中共轭间隔基的结构和DT单元数对给体的CV行为也有很大的影响。链状间隔基的影响不一而同,含有环状间隔基的TTF插烯物则表现出更强的给体性质。此外,含多个DT单元的给体均具有很低的第一氧化电位,而且第一和第二氧化电位的差值也较小,似乎说明共轭结构中DT单元数和刚性的增大有利于提高给体的给电子能力和减小分子中的库仑斥力。

结论与展望

利用Wittig和Wittig-Horner反应可合成各种TTF插烯物,循环伏安测量表明,由于TTF插烯物中π共轭结构的伸展,给体表现出高氧化还原活性和强的给电子能力。利用TTF插烯物与受体的混合溶液,或以合适的支持电解质对给体进行电化学结晶,可得到堆积型CT复合物或自由基阳离子盐,通常其室温导电率很高,温度依赖性测试表明它们属典型的半导体。

TTF插烯物合成途径的主要优点之一是可以在其结构中引入官能团,通过亲水及疏水性取代基的引入可获得两亲性的分子,以利用其制备LB膜。将来有关TTF插烯物的工作可能集中在通过分子及超分子结构控制电荷转移性质,这样利用形成的CT复合物中可溶性烷基对晶体结构的影响,人们可以系统地研究这些结构对给体大小、抗衡离子特别是非八面体型阴离子的几何形状,以及晶体生长条件的作用。因此,对TTF的系统化学修饰可望提供新型的有机材料,并可通过调节其固态结构获得良好的导电性能。