光刻胶查看源代码讨论查看历史
光刻胶（Photoresist）又称光致抗蚀剂，是指通过紫外光、电子束、离子束、X射线等的照射或辐射，其溶解度发生变化的耐蚀剂刻薄膜材料。由感光树脂、增感剂和溶剂3种主要成分组成的对光敏感的混合液体。
在光刻工艺过程中，用作抗腐蚀涂层材料。半导体材料在表面加工时，若采用适当的有选择性的光刻胶，可在表面上得到所需的图像。光刻胶按其形成的图像分类有正性、负性两大类。
在光刻胶工艺过程中，涂层曝光、显影后，曝光部分被溶解，未曝光部分留下来，该涂层材料为正性光刻胶。如果曝光部分被保留下来，而未曝光被溶解，该涂层材料为负性光刻胶。按曝光光源和辐射源的不同，又分为紫外光刻胶（包括紫外正、负性光刻胶）、深紫外光刻胶、X-射线胶、电子束胶、离子束胶等。光刻胶主要应用于显示面板、集成电路和半导体分立器件等细微图形加工作业。
光刻胶生产技术较为复杂，品种规格较多，在电子工业集成电路的制造中，对所使用光刻胶有严格的要求。[1]
发展历史
紫外光刻胶
紫外光刻胶适用于g线（436 nm）与i线（365 nm）光刻技术。
负性光刻胶
1.环化橡胶型光刻胶：属于聚烃类——双叠氮系光刻胶。这种胶是将天然橡胶溶解后，用环化剂环化制备而成的。一般来说，橡胶具有较好的耐腐蚀性，但是它的感光活性很差。橡胶的分子量在数十万以上，因此溶解性甚低，无论在光刻胶的配制还是显影过程中都有很大困难。因此无法直接采用橡胶为原料配制光刻胶。这一类光刻胶的重要组成部分为交联剂，又称架桥剂，可以起到光化学固化作用，依赖于带有双感光性官能团的交联剂参加反应，交联剂曝光后产生双自由基，它和聚烃类树脂相作用，在聚合物分子链之间形成桥键，变为三维结构的不溶性物质，这种光化学架桥交联反应可用下式表示：式中，C为交联剂；P为聚合物。
叠氮有机化合物、偶氮盐和偶氮有机化合物都可用作交联剂，它们不仅能够和聚烃类树脂相配合组成负性光刻胶，而且还能和一些线型聚合物，如聚酰胺、聚丙烯酰胺等相配合制成负性光刻胶。在聚烃类光刻胶里添加的交联剂以双叠氮有机化合物较为重要；在和环化橡胶配合使用时，双叠氮型交联剂不带极性基团，并且能够溶解于非极性溶剂，如三氯乙烯和芳香烃等类型的芳香族双叠氮化合物。这种交联剂包括4，4'-双叠氮二苯基乙烯（A）、4，4'-二叠氮二苯甲酮（B）、2，6-双-(4'-叠氮苄叉)-环己酮（C）、2，6-双-(4'-叠氮苄叉)-4-甲基环己酮（D）等，其结构如图所示。其中D的效果最为突出。感光时在交联剂双叠氮化合物作用下发生交联成为不溶性高聚物。
2.肉桂酸酯类的光刻胶：这类光刻胶在紫外光的照射下，肉桂酸上的不饱和键会打开，产生自由基，形成交联结构。主要品种有聚乙烯醇肉桂酸酯光刻胶、聚乙烯氧乙基肉桂酸酯光刻胶和肉桂叉二酯光刻胶等。第一种胶是最早被用于光刻胶制备的光敏高分子化合物，对二氧化硅、铝、氧化铬等材料都有良好的附着力。耐氢氟酸、磷酸腐蚀；第二种胶在曝光下几乎不受氧的影响，无须氮气保护。分辨率1 μm左右，灵敏度较第一种胶高1倍，黏附性好，抗蚀能力强，图形清晰、线条整齐，耐热性好，显影后可在190℃坚膜0.5 h不变质。感光范围在250~475 nm，特别对436 nm十分敏感。属线型高分子聚合物，常用溶剂为丙酮；第三种胶能溶于酮类、烷烃等溶剂，不溶于水、乙醇、乙醚等。有较好的黏附性和感光性，分辨率也很高，感光速度快。
增感剂的作用：少量添加即可使光二聚反应在波长更长的可见光范围内进行。例如聚乙烯醇肉桂酸酯的感光区域原本在240~350 nm，加入少量三线态光敏剂5-硝基苊后，感官区域扩展到了240~450 nm。光敏剂对聚乙烯醇肉桂酸酯的增感机理与普通光化学的三线态光敏反应完全相同，可用右图激发图线描述，光敏剂首先吸收光而变为激发单线态（SSn）然后进行系间窜跃成为激发三线态（TS1）。这个三线态的能量转移到邻近的肉桂酰基上，使肉桂酰基成为激发三线态（TC1）最后进行环丁烷化反应而交联。因此一个好的光敏剂的条件如下：
正性光刻胶
在光照的情况下，高分子链主链可能发生断链或降解（聚合的逆反应）。光降解反应使高分子材料老化，机械性能变坏；从而失去使用价值，是高分子材料光老化的主要原因。当然光降解现象的存在也使废弃聚合物被消化，对环境保护具有有利的一面。
一个比较有意义的光分解反应是发生在高分子侧链上的化学反应，与一般有机物的分解反应类似，但由于侧链上基团的分解反应可以使高分子链溶解性质发生明显变化，即可以通过控制曝光区域来实现对高分子的溶解性的控制。
正性光刻胶与一般负性光刻胶不同，主要是邻重氮醌化合物。在曝光过程中，邻重氮醌化合物吸收能量引起光化学分解作用，经过较为复杂的反应过程，转变为可溶于显影液的物质，而未经感光的光刻胶则不溶于这种显影剂。因此曝光显影后，所得图像与掩膜相同，所以称作正性光刻胶。由于未经感光的光致抗蚀剂仍然保持它在紫外线照射下发生光分解反应的活性，故该种类型的光刻胶在光刻工艺过程中，能够多次曝光。邻重氮醌化合物都能溶解在乙二醇单甲醚中。为了改善光刻胶的成膜性和增加涂层的耐磨性，可以掺入线性酚醛树脂、聚酚、聚碳酸酯或乙酸乙烯和顺丁烯二酸酐的共聚物；或者将邻重氮醌-5-磺酰氯和带有羟基的树脂进行缩合，而将感光性官能团引入合成树脂的分子链上去，以酚醛树脂为例，连接有邻重氮萘醌结构的酚醛树脂在紫外光照射时可以发生光分解反应，放出氮气，同时在分子结构上经过重排，产生环的收缩作用，从而形成相应的五元环烯酮化合物，五元环烯酮化合物水解后生成茚基羧酸衍生物。茚基羧酸衍生物遇烯碱性水溶液显影。其分辨率高，线条整齐。
深紫外光刻胶
随着集成度的提高，光刻胶的分辨率的要求越来越高，所用的光源波长越来越短。因为光刻胶成像时可分辨线宽与曝光波长成正比，与曝光机透镜开口数成反比，所以缩短曝光波长是提高分辨率的主要途径。光刻工艺经历了从g线、i线光刻的近紫外（NUV），进入到深紫外（DUV）248 nm光刻，以及193 nm光刻的发展历程。值得指出的是：现代曝光技术不仅要求高的分辨率，而且要有工艺宽容度和经济性，显然光源的波长越短，光刻胶的分辨率越高，感光树脂合成的难度也越大。
光刻技术由i线转入248 nm时，IBM公司开发出化学增幅光刻胶，在体系中采用聚对羟基苯乙烯树脂解决了透光率的问题，并引入了光致产酸剂（PAG，Photo Acid Generator），在光的照射下PAG生成酸，酸作为催化剂催化树脂的反应
，通过化学的方法将光学信号进行了放大，解决了感光速率的问题。
化学增幅光刻胶曝光速度非常快，大约是线性酚醛树脂光刻胶的10倍；对短波长光源具有良好的光学敏感性；提供陡直侧墙，具有高的对比度；具有0.25 μm及其以下尺寸的高分辨率。
以KrF激光为光源的248 nm光刻，已可以生产256 M至1 G的随机存储器，其最佳分辨率可达0.15 μm，但对于小于0.15 μm的更精细图形加工，248 nm光刻胶已无能为力了，这时候需要193 nm（ArF激光光源）光刻。
光刻技术从248 nm转变为193 nm时，由于以前的i线光刻胶、248 nm光刻胶由于含有苯环结构，在193 nm吸收太高而无法继续使用，因此要寻求一种在193 nm波长下更透明的材料。193 nm光刻胶通常选用丙烯酸类树脂，机理上则沿用248 nm光刻胶中的化学放大机理。但是丙烯酸树脂类光刻胶的抗蚀能力较差，光刻胶的抗蚀能力与树脂中的碳氢比有关，碳氢比越高，抗蚀能力越强。传统光刻胶及248 nm光刻胶的树脂均是以苯环为主体，具有较高的碳氢比，但是丙烯酸树脂的碳氢比相对较低，在光刻后的刻蚀工艺中无法提供足够的抗蚀能力。因此193 nm光刻胶常将金刚烷、多环内酯等基团作为保护基引入丙烯酸酯体系中
或将稠环烯作为共聚单元引入高分子链中以提高其抗蚀能力。
为了进一步提高193 nm光刻胶的分辨率，出现了水浸没式193 nm光学光刻（其数值孔径高达1.44），将光学光刻的分辨率延续到50 nm以下。配合双重曝光技术可以达到32 nm节点，采用四重曝光技术可以达到14 nm节点。这一技术的缺点是增加了光刻的难度和步骤，增加了成本，降低了生产能力。
157 nm F2激发态光刻工艺有可能成为传统光学光刻工艺和下一代细微光刻工艺之间的桥梁，是生产临界线宽小于100 nm集成电路的首选工艺。同其他光刻胶一样，157 nm单层光刻胶设计所面临的问题仍然是：①光吸收及漂白；②水基碱溶液显影；③抗干法腐蚀。可实际上随着曝光波长的缩短，材料的选择愈加困难。对于157 nm光刻胶基本材料的光透过率虽然是充分的，但引入成像官能团后可能会使紫外吸收增加，同时给水基碱溶液显影带来问题。线宽的缩小还会使酸扩散及边缘粗糙度的问题愈加突出。实验发现，在聚乙烯分子链上适当引入吸电子基团，如氧或氟原子可使透过率明显提高。例如：高氟化聚乙烯醇类似物或聚乙烯醇均在157 nm有很好的透过率。另外，硅聚合物，如硅氧烷等，在157 nm有良好的透过率。实验还发现任何π键体系在157 nm均有较强吸收，所以必须设计新的酸性基团，例如采用有推电子效应的共轭基团使负电荷稳定，还有利用诱导效应，如六氟异丙醇中的羟基由于共轭碱的诱导稳定性而具有相当的酸性。原本应用的t-BOC酸酯由于含羧基而不能使用，乙缩醛基可能用于替代。除此之外，仍有许多问题需要解决，需要继续研发才能进入实用领域。
极紫外光刻胶
极紫外光刻胶又称作软X射线（Soft X-ray），其波长为11-14 nm，常用13.5 nm，单光子的能量为91.48 eV。相同体积内，相同功率密度的EUV光源和ArF光源相比，EUV光源的光子数要比ArF光源光子数少十分之一。这就要求主体材料中应尽量减少高吸收元素（如F等），或者提高C/H的比例。由于极紫外光非常容易被吸收，所以光学系统（透镜等）和掩膜板都要采用反射来传递图像信息。极紫外光刻技术利用短波长曝光，可以在很小的数值孔径下获得线宽小于100 nm的图像。这种光刻胶的设计思路发生了巨大的变化，不再关注树脂的透光性，取而代之的是感光速度、曝光产气控制及随机过程效应（Stochastic effects），主要分为以下几种：
辐射线光刻胶
以X-射线、电子束或离子束为曝光源的光刻胶，统称为辐射线光刻胶。由于X-射线、电子束或离子束等的波长比深紫外光更短，几乎没有衍射作用，因此在集成电路制作中可获得更高的分辨率。辐射线光刻胶是由线宽小于0.1 μm的加工工艺设计的，一般认为，电子束、离子束光刻工艺适用于纳米级线宽。
电子束光刻胶
电子束辐射刻蚀，就是以高速、高能（通常为10-20 keV）的粒子流与抗蚀剂分子碰撞，利用非弹性碰撞所丧失的能量被分子吸收后，诱发化学反应，抗蚀剂分子、原子吸收这部分能量后，放出二次电子、三次电子，由于激励抗蚀分子等原因而失去能量，渐渐地成为低能电子。组成光刻胶的原子为C、H、O等，这些原子的电离势大约为几十至几百eV。因此，当这些电子（包括二次、三次电子）的能量低至几十电子伏特时，将强烈地诱导化学反应。此外，在电子束电子失去能量的过程中，还会产生多种离子和原子团（化学自由基），它们都有强烈的反应性能，也会引起多种化学反应。引起抗蚀剂分子交联（负性光刻胶）或断裂降解（正性光刻胶），利用曝光后曝光区与非曝光区在溶剂中溶解性以及溶解速率的差异，经显影后得到图像。电子束光刻要求抗蚀剂具有高的灵敏度、对比度以及抗干法蚀刻选择性，由于电子束光刻不存在紫外吸收问题，因而对材料的选择比较广泛。可分为以下几种：
1.聚（甲基）丙烯酸甲酯（PMMA）及其衍生物体系：这是最早开发的一种电子束光刻胶体系，此类光刻胶具有优异的分辨率、稳定性和低成本。它是由单体（MMA）聚合而成，MMA单体的分子量为100，组成聚合物分子链的单体数量可达到数千个，分子量为100000量级。PMMA聚合体的物理化学特性在很大程度上取决于分子量。形成PMMA聚合体的原子间共价键可以被高能辐射打破。因此PMMA对波长λ为1 nm或更短的射线以及20 keV或更高能量的电子辐射敏感，表现为光敏特性。在电子束曝光条件下，PMMA主链发生断裂形成低分子量聚合物片段，作为正性光刻胶使用，但主链断裂需要的曝光能量较高，因此它的感光度比较低。当曝光能量足够高时，PMMA发生交联形成负性光刻胶，最高分辨率可达到10 nm。
PMMA的灵敏度在15 kV时为5×10-5 C/cm2，比较低，为了提高PMMA的灵敏度，采用了各种方法，除采用与传统光刻胶相似的方法，如增加分子量、使分子量分布高、窄，与某些单体共聚在取代基中引入氯或氟等元素、改进显影液、添加增感剂、改造为化学增幅型光刻胶以外，还采用了预聚合和双层光刻胶等方法：
预聚合方法是预先在PMMA中形成一定量的交联结构，例如将聚甲基丙烯酰氯与PMMA反应，在电子束曝光之前加热使PMMA分子间形成一定量的交联结构。若将聚合体通式表示为：当结构中的R1或R2有一个或两个都是氢原子时，就会发生交联反应。在α位上的氢被脱掉而成为比较稳定的游离基，然后与另外的游离基偶合而交联反应；当R1和R2为氢原子以外的基团（如甲基、卤原子等）时，就会发生降解反应。由于次甲基游离基的不稳定而转位，发生主链的断裂而降解反应。
双层光刻胶工艺是底层用甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物，以乙基纤维素醋酸乙醇为显影剂；表层为PMMA，以甲基异丁酮为显影剂。这样，经强迫显影后，虽然表层的PMMA膜层减薄了很多，但剩下的厚度对底层的抗蚀膜仍能起到保护作用，底层的抗蚀膜厚度没有损失，这种方法可达到2×10-6 C/cm2的灵敏度。其中强迫显影指使用光刻胶的良溶剂作为显影剂使用，能使显影速度加快，从而提高灵敏度，但良溶剂显影对未曝光区域也会溶解，只是比较慢，所以经强迫显影后，曝光区域的抗蚀膜可以完全去掉，未曝光区域的抗蚀膜也相应的要去掉一些，从而引起图形畸变，光刻胶膜溶胀，尺寸不易控制等问题。
2.聚（烯烃-砜）体系：聚（烯烃一砜）是一类高敏感度，高分辨率的用于电子束正性光刻胶成膜树脂，其中主链中的C-S键键能比较弱，为259.59 kJ/mol，所以在电子束曝光下易发生断裂，引起聚（烯烃-砜）主链的分解，使得分子量变小，选择适当的显影液，被曝光的低分子量部分溶解掉，未曝光的高分子量部分得以保留，形成正性图形。聚（烯烃一砜）相比于PMMA具有更高的感光度和分辨率。PBS的灵敏度可达8×10-7 C/cm2，但也受显影剂的影响。若只用甲基异丁酮显影时，灵敏度只为(2~4)×10-6 C/cm2。为了加强甲基异丁酮的显影性能，可以添加少量的四氯乙烷等良溶剂。最佳的显影液是良溶剂和不良溶剂的混合液，例如由四氯乙烷和二异丁酮组成的混合液。用这种显影液，显影时间小于45 s，可得到8×10-7 C/cm2的灵敏度。PBS也可用作自显影光刻胶，在用高剂量照射时，它可完全气化蒸发，而无需用溶剂显影。
3.不饱和体系：若聚合物中含有双键，很容易在电子束照射下发生交联反应，因此常用的负性光刻胶如聚乙烯醇肉桂酸酯和叠氮-橡胶系光刻胶都可用来做负性电子束光刻胶，但灵敏度较低。烷基乙烯基醚和顺丁烯二酸酐共聚体的烯丙酯是一个灵敏度较高的负性电子束光刻胶（灵敏度可达4×10-8 C/cm2），而且稳定性好。另一种常用的负性胶是氯甲基苯乙烯的聚合物或它和苯乙烯的共聚物（PCMS），它们的灵敏度可达4×10-7 C/cm2，分辨率也好，且可耐干法腐蚀，具有较好的综合性能。
在乙烯基的α-位置上具有甲基或其他原子团的聚合物都具有正性电子束光刻胶的性能，但性能一般不优于PMMA。典型的例子是聚α-甲基苯乙烯、聚异丁烯、聚甲基乙丙烯基酮、聚甲基丙烯酰胺（PMAA）、聚α-氰基丙烯酸乙酯（PCEA）等。其中，PMAA的灵敏度较高，在20 kV时可达到4×10-7 C/cm2，并能用水或弱碱溶液显影；PCEA的灵敏度也较高，在15 kV时可达到3×10-7 C/cm2，为了减弱溶胀和畸变，在显影时将PCEA的良溶剂（如乙酸乙酯，环乙酮等）和不良溶剂（如甲基异丁酮）混合使用，例如以2:1的混合液作显影液。
4.环氧体系：环氧基树脂由于分子链含有环氧活性基团，因此很容易通过环氧阳离子开环聚合反应产生交联，形成三维网状结构，曝光区域在显影液中不溶，从而形成负性光刻胶，这类型负胶又称为环氧基负胶。在受电子束曝光时产生活性氧中心，此中心再攻击相邻环氧基团，形成共价键产生交联，环氧基开环率较高，灵敏度也较高。其中最重要的品种是甲基丙烯酸环氧丙酯与丙烯酸乙酯的共聚体（COP），这种负性胶的灵敏度变动范围宽，可由分子量和环氧含量调节，其缺点是显影时易溶胀，剖面轮廓粗糙，从而使分辨率受到影响。
X射线光刻胶
X射线对物质的化学作用类似电子束，X射线曝光时，X射线本身并不能直接引起光刻胶的反应，它的能量是消耗的光电子放射过程而产生低能电子束上。正是这些低能电子使光刻胶的分子离化，并激励产生化学反应，使光刻胶分子间的结合键解离，或键合成高分子，在某些显影液中变成易溶或不溶。X射线光刻胶和电子束光刻胶没有本质的区别，因此所有的电子束胶都可以与X射线光刻胶混用，一部分248 nm光学光刻胶亦可用作X射线光刻胶，X射线光刻胶的分辨率十分高，例如早期正性的光刻胶有用含氟的聚甲基丙烯酸酯，负胶有用甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸乙酯共聚体和聚丙烯酸-2，3-二氯-1-丙酯。
离子束光刻胶
离子束光刻技术可分为聚焦离子束光刻、离子束投影式光刻。聚焦离子束光刻用途广泛，常以镓离子修补传统及相位转移掩膜板；离子束投影式光刻主要使用150 keV的H+、H2+、H3+、He+，以镂空式模板，缩小投影（4~5倍）。
离子束光刻与电子束直写光刻技术类似，不需要掩膜板，应用高能离子束直写。离子束的散射没有电子束那么强，因此具有更好的分辨率。液态金属离子源为最简单的曝光源：在钨针或钼针的顶端附上镓或金硅合金，加热融化后经由外层为液态金属表面产生的场使离子发射，其发射面积很小（<10 nm），因此利用离子光学系统可较容易地将发射的离子聚焦成细微离子束，从而进行高分辨率的离子束曝光。
市场情况
光刻胶的生产销售起步于20世纪50年代。据SEMI数据统计，国际光刻胶市场从2002年到2007年6年内一直保持快速增长趋势，2007年全球光刻胶市场总销量约在2193加仑，同比增长4.2%；销售额达到11.28亿美元，同比增长14%。其中248 nm及193 nm光刻胶市场需求增长是推动光刻胶市场快速增长的主要因素。因受国际金融危机影响，2008年和2009年国际光刻胶市场规模出现下滑，但伴随全球经济复苏，2010年市场销售总额为11.38亿美元，到2013年约为15亿美元。
中国光刻胶生产水平与国际相比，差距较大，尽管紫外线负胶已经国产化，紫外线正胶也达到了1 μm的水平，但高分辨率的g线、i线正胶，248 nm和193 nm深紫外胶绝大部分依赖进口。21世纪以来，随着中国半导体产业快速发展，中国光刻胶的需求量也以年增长率35%的速度快速增长，10年里总需求量增长了近20倍。截止到2011年光刻胶需求总量已达到3740吨，销售额在13亿元人民币左右。其中集成电路和LCD是光刻胶的两大主要应用领域：集成电路的需求量占销售总额的66.42%，LCD用胶占到了30.56%。到2013年中国光刻胶需求总量已达到5700吨，销售额约为17亿元人民币（2.7亿美元）。其中集成电路和平板显示器仍然是光刻胶两大主要应用领域。
根据Cision数据，2019年全球光刻胶市场规模预计为91亿美元，自2010年保持CAGR约5.4%。中国光刻胶市场规模约88亿人民币，预计CAGR为15%。