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| 丙烯酸 | |
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丙烯酸，是重要的有机合成原料及合成树脂单体，是聚合速度非常快的乙烯类单体。是最简单的不饱和羧酸，由一个乙烯基和一个羧基组成。纯的丙烯酸是无色澄清液体，带有特征的刺激性气味。它可与水、醇、醚和氯仿互溶，是从炼油厂得到的丙烯制备的。大多数用以制造丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、羟乙酯等丙烯酸酯类。丙烯酸及丙烯酸酯可以均聚及共聚，其聚合物用于合成树脂、合成纤维、高吸水性树脂、建材、涂料等工业部门。丙烯酸的职业标准是TLV-TWA 6 毫克/立方米; TWA 30 毫克/立方米。丙烯酸的毒害物质数据是79-10-7(Hazardous Substances Data)。
研究简史
1843年，首先发现丙烯醛氧化生成丙烯酸。1931年，美国罗姆-哈斯公司开发成功氰乙醇水解制丙烯酸工艺,长时间是工业上唯一的生产方法。 1939年,德国人W.J.雷佩发明了乙炔羰化法制丙烯酸，1954年在美国建立了工业装置。与此同时还成功地开发了丙烯腈水解制丙烯酸工艺。自 1969年美国联合碳化物公司建成以丙烯氧化法制丙烯酸工业装置后，各国相继采用此法进行生产。近几年来，丙烯氧化法在催化剂和工艺方面进 行了许多改进，已成为生产丙烯酸的主要方法。[1]
物理性质
1.相对蒸气密度(空气=1):2.45 [2]
2.饱和蒸气压(kPa):1.33(39.9℃)
3.燃烧热(kJ/mol):-1366.9
4.临界压力(MPa):5.66
5.辛醇/水分配系数:0.36
6.引燃温度(℃):360
7.爆炸上限(%):8.0
8.爆炸下限(%):2.4
9.黏度(mPa·s,25ºC):1.149
10.汽化热(KJ/mol):45.6
11.熔化热(KJ/mol,13ºC):11.1
12.相对密度(20℃，4℃):1.050
13.相对密度(25℃，4℃):1.044
14.常温折射率(n20):1.422
15.溶度参数(J·cm-3)0.5:26.229
16.van der Waals面积(cm2·mol-1):6.000×109
17.van der Waals体积(cm3·mol-1):39.930
18.液相标准燃烧热(焓)(kJ·mol-1):-1368.43
19.液相标准声称热(焓)( kJ·mol-1):-383.76
20.液相标准熵(J·mol-1·K-1) :226.4
21.液相标准热熔(J·mol-1·K-1):144.2
22.气相标准燃烧热(焓)(kJ·mol-1):-1428.7
23.气相标准声称热(焓)( kJ·mol-1) :-323.5
24.气相标准熵(J·mol-1·K-1) :307.73
25.气相标准生成自由能( kJ·mol-1):-271.0
26.气相标准热熔(J·mol-1·K-1):81.80
化学性质
1、易燃，其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，遇明火、高热能引起燃烧爆炸。与氧化剂能发生强烈反应。若遇高热，可发生聚合反应，放出大量热量而引起容器破裂和爆炸事故。遇热、光、水分、过氧化物及铁质易自聚而引起爆炸。
2、具有双键及羧基官能团的联合反应、可以发生加成反应、官能团反应以及酯交换反应、长制备多环和杂环化合物、易被氢还原为丙酸、遇碱能分解成甲酸和乙酸。
3、酸性较强。有腐蚀性。化学性质活泼。易聚合而成透明白色粉末 。还原时生成丙酸。与盐酸加成时生成2-氯丙酸。丙烯酸可发生羧酸的特征反应，与醇反应也可得到相应的酯类。丙烯酸及其酯类自身或与其他单体混合后，会发生聚合反应生成均聚物或共聚物。通常可与丙烯酸共聚的单体包括酰胺类、丙烯腈、含乙烯基 类、苯乙烯和丁二烯等。这类聚合物可用于生产各式塑料、涂层、粘合剂、弹性体、地板擦光剂及涂料。
4、本品有较强的腐蚀性,中等毒性。其水溶液或高浓度蒸气会刺激皮肤和黏膜。大鼠口服LD50为590mg/kg。注意不得与丙烯酸溶液或蒸汽接触,操作时要佩戴好工作服和工作帽、防护眼镜和胶皮手套。生产设备应密闭。工作和贮存场所要具有良好的通风条件。
应用领域
1、重要的有机合成原料及合成树脂单体，是聚合速度非常快的乙烯类单体。大多数用以制造丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、羟乙酯等丙烯酸酯类。丙烯酸及丙烯酸酯可以均聚及共聚，也可以与丙烯腈、苯乙烯、丁二烯、氯乙烯及顺酐等单体共聚。其聚合物用于合成树脂、胶黏剂、合成橡胶、合成纤维、高吸水性树脂、制药、皮革、纺织、化纤、建材、水处理、石油开采、涂料等工业部门。丙烯酸是水溶性聚合物的重要原料之一，与淀粉接枝共聚可制得超强性吸水剂;
2、通过均聚或共聚制备高聚物，用于涂料、粘合剂、固体树脂、模塑料等。
3、丙烯酸树脂的制备，橡胶合成，涂料制备，制药工业;
4、经纱上浆料
由丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯腈、聚丙烯酸铵等原料配制的经纱上浆料，比聚乙烯醇上浆料容量退浆，节省淀粉。
5、胶粘剂
用丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯等共聚乳胶，可作静电植绒、植毛的胶粘剂，其坚牢性和手感好。
6、水稠化剂
用丙稀酸和丙烯酸乙酯共聚物制成高分子量的粉末。可作稠化剂，用于油田，每吨产品可增产500t原油，对老井采油效果较好;
(2)胶粘剂 用丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯等;
7、铜版纸涂饰剂
用丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、苯乙烯等四元共聚乳胶作铜版纸涂料，保色不泛黄，印刷性能好，不粘辊，比丁苯胶乳好可节省干酷素;
8、聚丙烯酸盐类
利用丙烯酸可生产各种聚丙烯酸盐类产品(如铵盐、钠盐、钾盐、铝盐、镍盐等)。用作凝集剂、水质处理剂、分散剂、增稠剂、食品保鲜剂耐酸碱干燥剂，软化剂等各种高分子助剂。
生产方法
1.丙烯腈水解法:丙烯腈先以硫酸水解生成丙烯酰胺的硫酸盐，再水解生成丙烯酸，副产硫酸氢铵。此法在美国罗姆-哈斯公司得到了很大发展。 第一步水解温度为90~100℃。向丙烯腈中加入稍稍过量的55%~85%的硫酸,1h后丙烯腈即完全转化;然后加水进行第 二次水解，并将反应温度提高到125~135℃;水解产物经减压蒸馏而得丙烯酸。此法实际上是早期氰乙醇法的发展。由于水解后生成的副产品酸性硫酸铵处理困难，原料丙烯腈的价格较贵，因而影响生产成本;
2.氰乙醇法:该法以氯乙醇和氰化钠为原料，反应生成氰乙醇，氰乙醇在硫酸存在下于175℃水解生成丙烯酸:若水解反应在甲醇中进行，则生成丙烯酸甲酯;
3. β -丙内酯法:此法原料为乙烯酮，故又称乙烯酮法，其反应如下:先将乙酸裂解为乙烯酮，然后与无水甲醛反应生成β-丙内酯;用作催化剂在140~180℃、2.5~25MPa下，丙内酯再与热 的100%磷酸接触，异构为丙烯酸。用β -丙内酯法生产丙烯酸，产品纯度高，收率亦较高，副产物和未反应物料能循环使用，并适于连续生产，但它需用乙酸为原料，特别是由于丙内酯被认为是一种致癌物质，故此法已不在工业上采用;
4.高压雷佩法:将溶于四氢呋喃中乙炔，在溴化镍和溴化铜组成的催化剂存在下，与一氧化碳和水反应，制得丙烯酸。此法的特点是:用四氢呋喃为溶剂，可以减少高压处理乙炔的危险;同时催化剂不用原雷佩法所用的羰基镍，只需用镍盐。将丙烯与空气及水蒸气按一定摩尔比混合，在钼-铋等复合催化剂存在下，反应温度310-470℃，常压氧化制得丙烯醛，收率达90%。再将丙烯醛与空气及水蒸气按一定摩尔比混合，在钼-钒等复合催化剂存在下，反应温度300-470℃，常压氧化制得丙烯酸，收率可达98%。此法分一步和两步法。一步法是丙烯在一个反应器内氧化生成丙烯酸;两步法是丙烯先在第一反应器内氧化生成丙烯醛，丙烯醛再进入第二反应器氧化生成丙烯酸。两步法根据反应器结构，又分固定床和流化床法两种。丙烯酸的工业生产方法中，氰乙醇法，高压雷佩法已经基本淘汰，以前采用的以乙酸为原料裂解为乙烯酮，然后与无水甲醛反应生成丙内酯，再与热磷酸接触异构为丙烯酸。称烯酮法或β-丙内酯法也基本淘汰，丙烯腈法只有少数老装置采用。工业上采用的主要是改良雷佩法和丙烯氧化法，而后者更为普通且最有发展前途。专利报道中，还有丙酸为原料的生产方法;
5.丙烯氧化法:丙烯与空气及水蒸气按一定摩尔比混合，在钼铋系复合催化剂存在下，氧化制得丙烯醛，再将丙烯醛与空气及水蒸气按一定摩尔比混合，在钼-钒-钨系复合催化剂存在下，氧化制得丙烯酸。此法根据反应器结构，又分固定床法和流化床法两种。除美国索亥俄法采用流化床外，其他都采用列管式固定床。
① 固定床法。制法是:第一反应器进料丙烯含量为4%~7%，水蒸气20%~50%，其余为空气，空速1300~2600h-1，反应温度320~340℃，压力0.1~0.3MPa;第二反应器空速为1800~3600h-1，反应温度280~300℃，压力0.1~0.2MPa，丙烯和丙烯醛的转化率都在95%以上，丙烯酸的选择性以丙烯计为85%~90%。工艺过程为:使丙烯、水蒸气与经过预热的空气混合后进入第一反应器。丙烯被氧化成丙烯醛。再进入第二反应器反应，得到丙烯酸。第一、第二反应器均为列管式反应 器，用熔盐作热载体，从第二反应器出来的反应气与原料空气换热后进入急冷塔，与塔顶加入的水逆向接触，获得含量为20%~30%的丙烯酸水溶液。该水溶液进入萃取塔，以乙酸丁酯或二甲苯为萃取剂，使水与丙烯酸分离。富含水的萃取液从萃取塔塔顶出来，进入溶剂回收塔，将萃取剂从塔顶蒸出，送回萃取塔循环使用。塔底排出废水。萃取塔中的萃余液进入溶剂蒸馏塔。从塔顶蒸出溶剂 (萃取剂) ，送回萃取塔循环使用;塔底得到粗丙烯酸，再经脱去轻组分和重组分后得到丙烯酸产品。丙烯经气相接触氧化反应制造丙烯酸过程中，除产物丙烯酸外，还存有微量丙烯醛、乙酸、戊酮酸、蚁酸以及其他醛类杂 质。醛类是丙烯氧化副产物或由于丙烯原料中含有的杂质氧化而生成的，如乙醛、甲醛、苯甲醛、糠醛、丙烯醛等，含有这些副产物的反应气体，经冷却、抽提蒸馏后，残留于丙烯酸产品中。采用常规方法精制的丙烯酸产品中，仍含有约 (50~500) ×10-6的醛物质。为了适应高纯丙烯酸需要，北京东方化工厂以该厂聚合级丙烯酸为原料，开发出一种制备高纯丙烯酸的方法，使其总醛含量小于5×10-6，达到或超过国外有关文献报道的数据要求 ( 国外小于10×10-6) 。其实验方法是:向烧瓶中加入一定量的聚合级丙烯酸，添加试剂DL，在常压下经10~80℃范围处理后，再进入填料塔中处理蒸馏，塔釜中温度为60~80℃，塔顶温度为50~70℃，真空93.33~99.99KPa，采用补加阻聚剂及气相阻聚剂方法，可防止丙 烯酸在精馏过程中聚合。用此法收集的蒸馏品即为高纯丙烯酸;
② 流化床法。制法是丙烯、空气、水经过第一沸腾床反应器生成丙烯醛，再进入第二沸腾床反应器生成丙烯酸，然后经喷淋、冷却、萃取蒸馏，再在减压塔中脱除乙酸而得丙烯酸。氧化混合物配比为丙烯∶空气∶水=1∶12∶8(摩尔比) 。第一沸腾床反应器温度370℃，接触时间2s;第二沸腾床反应器温度260℃，接触时间 2.25s 。丙烯转化率75%~80%，总收率40%，丙烯酸含量97%，平均含量93%。国内在第一反应器中采用七元组分(钼-钒-磷-铁-钴-镍-钾)的催化剂，丙烯氧化制丙烯醛;在第二反应器中采用三元组分(钼-钒-钨)的催化剂，丙烯醛氧化制丙烯酸，当丙烯∶空气∶水=1∶10∶6，接触时间5.5s，线速度0.6m /s反应温度:一段为370-390 ℃，二段为270~300℃时，以进料丙烯计，一段丙烯转化率为78.7%~ 87%，丙烯醛收率为 51.9%~57.2%，二段丙烯转化率 为79.3%~89.4%，丙烯酸收率为48.3%~49.8%，丙烯酸的空时收率为55~60kg/(m3催化剂·h)。
注意事项
健康危害:该品对皮肤、眼睛和呼吸道有强烈刺激作用。
燃爆危险:该品易燃，具腐蚀性、强刺激性，可致人体灼伤。
皮肤接触:立即脱去污染的衣着，用大量流动清水冲洗至少15分钟。就医。
眼睛接触:立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。就医。
吸入:迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。
食入:用水漱口，给饮牛奶或蛋清。就医。
有害燃烧产物:一氧化碳、二氧化碳。
灭火方法:消防人员须戴好防毒面具，在安全距离以外，在上风向灭火。用水喷射逸出液体，使其稀释成不燃性混合物，并用雾状水保护消防人员。
灭火剂:雾状水、抗溶性泡沫、干粉、二氧化碳。
泄漏应急处理:迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿防酸碱工作服。不要直接接触泄漏物。尽可能切断泄漏源。防止流入下水道、排洪沟等限制性空间。小量泄漏:用砂土或其它不燃材料吸附或吸收。大量泄漏:构筑围堤或挖坑收容。用防爆泵转移至槽车或专用收集器内，回收或运至废物处理场所处置。
操作注意事项:密闭操作，加强通风。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防毒面具(全面罩)，穿橡胶耐酸碱服，戴橡胶耐酸碱手套。远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。防止蒸气泄漏到工作场所空气中。避免与氧化剂、碱类接触。尤其要注意避免与水接触。搬运时要轻装轻卸，防止包装及容器损坏。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。
储存注意事项:通常商品加有阻聚剂。储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温不宜超过5℃(装于受压容器中例外)。库内湿度最好不大于85%。包装要求密封，不可与空气接触。应与氧化剂、碱类分开存放，切忌混储。不宜大量储存或久存。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。
安全信息
安全术语
S26:不慎与眼睛接触后，请立即用大量清水冲洗并征求医生意见。
S36/37/39:穿戴适当的防护服、手套和护目镜或面具。
S45:若发生事故或感不适，立即就医(可能的话，出示其标签)。
S61:避免释放至环境中。参考特别说明/安全数据说明书。
风险术语
R10:易燃。
R20/21/22:吸入、皮肤接触及吞食有害。
R35:引起严重灼伤。
R50:对水生生物有极高毒性。
法规信息
化学危险物品安全管理条例 (1987年2月17日国务院发布)，化学危险物品安全管理条例实施细则 (化劳发[1992] 677号)，工作场所安全使用化学品规定([1996]劳部发423号)等法规，针对化学危险品的安全使用、生产、储存、运输、装卸等方面均作了相应规定;常用危险化学品的分类及标志 (GB 13690-92)将该物质划为第8.1 类酸性腐蚀品;车间空气中丙烯酸卫生标准 (GB 16213-1996)，规定了车间空气中该物质的最高容许浓度及检测方法。