無霸勾蜓全身黑黃相間，頭部豔綠色的巨大複眼，顯得炯炯有神；不過牠們的複眼不像一般蜻蜓互相緊密相連，而只在頭部中央微微相接，這是勾蜓科蜻蜓一個重要的分類特徵。

無霸勾蜓著生翅膀的翅胸正面，有一對像逗號狀的斑紋，側面則有兩條黃色寬縱帶。腹部共有10節，第1及第2節較粗，其餘各節細長，在第2至8節各有一條黃色橫紋。要如何區分雌雄呢？除了體型上的差異外，雄蟲在第10節末端，具有一組上方兩片、下方一片的攫握器，是交配時用來握住雌蟲頭部後緣、形成配對姿勢的工具。雌蟲則在第８節下方有一支特長的產卵管，遠遠超出腹部末端，成為最大的特徵。產卵管黑而堅硬，上面凹陷，後端尖細呈尖鑿狀，是雌蟲用來繁衍後代的利器。