LED 螢光粉

自 1938 年鎢酸鎂、鎢酸鈣、矽酸鋅等螢光粉用在發光和顯示產品以來，已有70 年之久。近來年，由於稀土螢光粉，如氧化釔、氧化鑭等稀土族氧化物的開發，至今螢光粉的種類已達 30 多種。其中而氧化釔因具有量子效率高、化學穩定性佳等優點，已廣泛運用在日光燈、液晶顯示器（liquid crystal display, LCD）等產品中。

LED 螢光粉
LED 螢光粉照片來自

LED 螢光粉(Phosphor)的發展可從1996年日亞化學（Nichia）所開發的白光LED開始，Nichia使用的方式是 Blue LED(InGaN)晶片+ YAG 螢光粉(Y3Al5O12:Ce；釔鋁石榴石)，這也是到目前為止業界公認效率最高方式。YAG 螢光粉是一種陶瓷粉末，螢光物質受光刺激後，內部電子受激到高能階的激發狀態後，回到原有的低能階狀態時，將能量以光的形式輻射出來，而不同螢光陶瓷粉末受光激發後發出的光顏色也會一樣。螢光粉主要由主晶體與活化劑組成，有時還需要助活化劑（敏感劑）。主晶體在光的激發過程中傳送能量，活化劑則激發活化主晶格。

混合不同主晶體及活化劑，就可以產生出不同波長的螢光粉，因此不同的螢光粉必須配合不同的主晶體與活化劑。除了利用波長 445 ~ 475 nm 的高亮度藍光 LED 激發 YAG 黃色螢光粉，利用藍光與黃光互補色光的原理，混成高亮度白光外。另外就是利用波長 430 ~ 350 nm 的紫外光，激發紅、綠、藍三色螢光粉來產生白光 LED 的方法。

螢光材料的發展由早期較不安定的硫化物，到後來化學穩定性佳的矽酸鹽螢光材料，近期則以氮化物及氮氧化物最為熱門。各類螢光材料的摻雜元素，也由傳統三價銪 Eu (III)、三價鈰 Ce (III)、三價鋱 Tb (III)，到近期因關注高演色性目標所衍生出紅光需求的四價錳 Mn (IV)。

除了日亞化學 的YAG專利技術外，Osram 也開發了TAG螢光粉配方，以Tb3+取代Nichia (Y,Gd)3Al5O12:Ce中之Gd3，Toyada Gosei則開發SrO．(Ba,Sr)2SiO4．P2O5．B2O3螢光粉配方，以取代Y3Al5O12:Ce3+，來迴避Nichia的智財權，只是目前在發光效率上仍然是以YAG最佳。

至於LED 用螢光粉的特性需求包含：1.適當的激發(Excitation)光譜；2.適當的放射(Emission)光譜；3.高能量轉換效率(Energy-conversion Efficiency)；4.高安定性(Stability)等重要項目，分別說明如下：

1. 激發(Excitation)特性

螢光材料在白光LED 的應用當中，激發波段與發光顏色的匹配，是最重要的先決條件，而無機螢光材料之主體材料、活化劑或其他摻雜物皆有可能影響螢光材料的激發與發光特性。許多傳統螢光材料比較適用於短波長UV 波段的激發，在長波長UV 或可見光波段的激發效率則較差，導致無法應用為LED 的光轉換材料。在無機螢光材料的能量吸收激發機制中，主體材料能隙、電荷轉移效應與活化劑電子能階等，是最重要的影響因素。目前應用螢光材料所製作的白光LED ，多數由氮化物系列LED 結合適用的螢光粉製作而成，而此類氮化物LED 由於受到材料能隙的影響，其放射多屬於近紫外線(Near Ultraviolet; NUV)或紫、藍光，是故LED 所應用之螢光材料之較為適用的激發特性為在350~470 nm 之間的波段範圍內可以被UV-LED or Blue-LED 所激發。

螢光材料之激發特性常以激發光譜(Photoluminescence-Excitation Spectrum; PLESpectrum)來判斷，至於螢光材料之激發/ 發光光譜(PLE/PL Spectra)，則通常以螢光光譜儀（PL 分析儀；Photoluminescence Analyzer;Spectrofluorometer）來量測。由於目前氮化物系列LED 之發光光譜之波形半高寬(Full Width Half Magnitude; FWHM)多介於10~30 nm 之間，且其發光波峰有可能會受操作因素（如溫度之影響）而有所遷移，故所對應之螢光材料，其所具有之激發波段通常越寬廣越佳。

2. 發光(Emission)特性

螢光材料之發光特性可以其發光光譜來判斷，其可利用螢光光譜儀量測獲得。除此之外，亦可應用色度座標儀(CIE Chromaticity Analyzer)來量測其發光顏色之色度座標，如此更能完整瞭解螢光材料之發光特性。依據色光原理，螢光材料之發光光譜的波形愈窄，其色度座標愈接近色度座標圖形之邊緣，表示其色純度高；另一方面，倘若發光光譜的波形愈寬或具有雜峰(Side Peaks)，則螢光材料之色度座標會比較接近色度座標圖形之中央區域，表示其顏色具有較不飽和的特性。

螢光材料在不同的應用領域具有不同的需求特性，例如在照明方面的應用，美國OIDA 資料(8)指出610 nm(R)、540 nm(G)、460 nm (B)的三原色主波長，可能是一種理想的白光組合，另各色光之放射光譜倘若較為寬廣，則多光色之混光較能產生互補作用，容易獲得連續性的白光光譜，如此通常可以達到高演色性；另外在顯示背光方面的應用，則有文獻認為625 nm(R)、535 nm (G)、450 nm (B)的三原色主波長，可以表現出極致的色彩，而通常若各色光之放射光譜較為狹窄，則因色純度（或色彩飽和度）高，所獲得之色域才會變得寬廣；另在顯示器之實際操作上，各色光透過彩色濾光膜之濾光作用，狹窄的放射光譜也比較不會產生所謂的漏光問題。

3. 能量轉換效率(Energy-conversionEfficiency)

文獻資料曾針對應用螢光粉製作之LED 的各項重要能量效率，進行完整的分析及探討，如圖一所示。嚴格而言，螢光材料在Phosphor-converted LED 的應用當中，是必須同時考慮史托克轉換效率(StokesConversionEfficiency or Stokes Shift Efficiency;SE; 　SS)、量子效率(Quantum Efficiency)與光散射轉換效率(Scattering Efficiency)等諸項重要因素。

史托克轉換效率乃是因螢光材料於光轉換的運作當中，通常是遵循一對一的光子轉換程序(One to One PhotonConversionProcess)，而由高能量的短波長光子轉變成低能量的長波長光子會導致產生史托克能量損失(Stokes Loss)，此項光轉換之本質能量損失後所呈現的能量轉換效率，即是所謂的史托克轉換效率。倘若以365nm 、400nm 與460nm 的LED 個別激發可放射555nm 波長的綠光螢光粉而言，該史托克轉換效率分別約為65.8% 、72.1% 與82.9% ，是故在應用螢光粉製作之LED 的系統設計當中，螢光材料的激發與發光的波長差距不宜太大，否則會產生過多的史托克能量損失，此亦隱涵地說明利用藍光LED 結合螢光粉所製作之白光LED ，單就史托克轉換效率之影響因素而言，是會比利用UVLED結合螢光粉所製作之白光LED 具有更高的能量轉換效率優勢。

4. 安定性(Stability)

螢光材料應用於LED 的安定性，通常以環境安定性(Environmental Stability)與溫度安定性(Temperature or Thermal Stability)等二種不同層面來考量。螢光材料的環境安定性與所具有的化學安定性密切相關，例如螢光材料對於水(H2O)、氧(O2)甚或紫外線(UV)等必須具有高度的安定性，始會有較長的使用壽命。一般而言，硫化物系列螢光材料的環境安定性較差，較容易受水、氧及紫外線的影響而產生劣化現象，相對地氧化物及氮化物系列的環境安定性則較為優良。

再就螢光材料的溫度安定性而言，許多研究發現螢光材料於光轉換之運作時，常會因溫度的升高而導致發光效率的降低，並有可能發生色漂移(Color Shift)的現象，以目前藍光LED 最常用的YAG:Ce 黃光螢光粉而言，即具有此種溫度安定性不佳的情形存在。最近的相關研究發現，許多氮化物系列螢光材料的溫度安定性頗佳，這也是氮化物系列螢光粉在目前LED的應用當中，頗受矚目的主要原因之一。

白光LED 為省能源與符合環保需求的「綠色」光源，由近年來各項技術的發展顯示，白光LED 作為照明與顯示背光等光源的時代已經來臨，而應用螢光材料所製作的白光LED ，因具有低成本及製作簡易的諸項優點，勢必將成為未來白光LED 的主流產品之一。本文主要說明螢光材料與白光LED 的各項特性，並探討相互的密切關聯性，分析結果顯示螢光材料在應用螢光粉所製作白光LED 當中，儘管所佔的材料及成本比例皆不高，然若欲獲得效能優良的白光LED ，則需先全盤掌控螢光材料的各項特性。我國LED 產業目前在世界上佔有重要的地位，於未來白光LED 發展當中，相信也會扮演關鍵性的角色，而為因應白光LED 的未來發展，國內投入螢光材料之相關技術的開發研究，確是一項刻不容緩的重要任務。

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台灣大學化學系劉如熹教授談LED螢光粉開發近況