锡矿
锡矿
锡是人类最早发现和使用的金属之一。早在商代，我们的祖先就能用锡、铜、铅生产青铜器皿。云南个旧锡矿早在公元前就已被开采。 由于锡质软有延展性、化学性质稳定，抗腐蚀、易熔，摩擦系数小，锡盐无毒，因此锡和锡合金在现代国防、现代工业、尖端科学技术和人类生活中得到了广泛的应用。 中国锡资源丰富，长期以来一直是锡的生产大国，储量和产量均居于世界前列。
目录
基本信息
中文名：锡矿、 外文名：Tinstone、 矿源分布：东南亚、南美中部、俄罗斯东部、 特点：储量高度集中、共伴生组分多等、 我国情况：主要在云南、广西、广东、湖南等、 用途：生产锡、铜、铅等金属。
原料特点
锡是一种银白色金属，具强光泽，相对密度为7.0，熔点低（230℃），硬度为3.75，质软延展性好。锡在地壳中含量仅2×10-6～3×10-6。锡属于亲铜元素族，但在岩石圈上部又具有亲氧和亲硫的两性特征。锡与硫起作用时形成两种化合物：一硫化锡和二硫化锡，它们在高温下具有较强的挥发性。锡与氧也能化合，产生一氧化锡和二氧化锡。虽然锡具有二价和四价两种价态，但在自然条件下，四价化合物较为稳定，尤其是氧化锡（SnO2），它是地壳上最稳定的化合物之一。
自然界已知的含锡矿物有50多种，主要锡矿物大约有20多种。目前有经济意义的主要是锡石，其次为黄锡矿。某些矿床中，硫锡铅矿、辉锑锡铅矿、圆柱锡矿，有时黑硫银锡矿、黑硼锡矿、马来亚石、水锡石、水镁锡矿等也可以相对富集，形成工业价值。
(1)锡石 化学组成为SnO2，Sn 78.8，O 21.2。四方晶系，晶体呈双锥状、锥柱状，有时呈针状。常含混入物铁、铌、钽，此外尚可含锰、钪、钛、锆、钨及分散元素铱、镓等。Fe3+的存在，常影响锡石的磁性、颜色、比重。锡石是锡的主要原料来源。
（2）黄锡矿 又名黝锡矿，化学组成为Cu2FeSnS4，Cu 29.58、Fe 12.99、Sn 21.61、S 29.82。四方晶系。晶体少见，呈假四面体、假八面体、板状等形态。黄锡矿在广西含锡硫化物交代矿床和充填型钨锡矿床、湖南高中温热液型铅锌矿床中较常见。
（3）辉锑锡铅矿 化学组成为Pb5Sb2Sn3S14，Pb 49.71、Sb 11.64、Sn 17.04、S 21.51，成分中有铁、锌等的混入。晶体薄板状，常弯曲，双晶复杂。集合体为块状、放射状或球状。与辉锑铅矿和黄锡矿一起产出，亦产于锡矿矿脉中。
（4）硫锡铅矿 化学组成为PbSnS2，Pb 53.05、Sn 30.51、S 16.44。斜方晶系。晶体呈板状，外形近于四方形。通常为块状集合体。常与锡石、方铅矿、闪锌矿、黄铁矿一起产于锡矿矿脉中。
（5）圆柱锡矿 化学组成为Pb3Sb2Sn4S14。斜方晶系。成圆筒状或块状和球形的集合体。与辉锑锡铅矿、闪锌矿和黄铁矿一起产在锡矿脉中。[1]
锡矿业简史
早在公元前3700年埃及人就已用锡。公元前1800年，中国就有了青铜制品。我国商代后期是青铜器极盛的时代，是青铜工艺发展的第一个高峰。1939年出土于河南安阳武官村的我国著名的后母戊大鼎，就是这个时期的产物，重达875kg的司母戊大鼎是我国出土青铜器中最大的，也是世界青铜器中所罕见的。 云南个旧早在公元前就已开采锡矿。清朝乾隆以来，锡业渐兴，迄清末民初，锡业大盛。据海关记录，从1889年至1939年，个旧共出口锡300766t。广西、湖南产锡历史也较长，据载，宋元丰元年产锡2321898斤，其中贺州年产锡878950斤。大厂在宋朝采银，至清初采锡。
本世纪以来，我国一些重要的锡矿区都做过一些程度不等的地质调查。比较重要的有：1898～1910年M.Lecrele及J.Deprat、1914年丁文江对个旧的调查；1934～1940年孟宪民等对个旧进行了1∶5万～1∶1万地形地质和坑、硐地质调查；1941年顾功叙等在个旧老厂进行了电法物探试验。新中国成立以后，为了满足我国锡工业发展的需要，开展了大规模的普查勘探工作。50年代首先对个旧锡矿进行勘查，至50年代中期就探明了一系列大、中型砂锡矿床，60年代提交了老厂、松树脚等几个原生锡矿勘探报告。广西大厂锡矿也于1955年开始工作，从前人开采老峒和“三条小矿脉露天”着手，找到一系列大而富的锡多金属矿床。50年代还开展了广西富贺钟和广东海陆丰以砂锡为主的普查勘探工作，很快探明了工业储量。随着1∶20万和1∶5万区域地质调查、矿产普查的开展和物化探方法的广泛应用，60年代以来不仅在一些老矿区及外围不断有新的发现，还发现了一些新的锡矿区、带和新的锡矿类型，如80年代查明的滇西锡矿带（其中西盟等锡矿已投入开发）、80年代发现和评价的首例大型斑岩型锡矿——广东信宜银岩锡矿。
经过40多年的地质调查和普查勘探工作，我国已形成了以个旧、大厂和平桂为骨干的锡矿工业基地，成为世界首要的锡生产大国。
金属锡的性质
金属锡柔软，易弯曲，具有银白色金属光泽，熔点231.89℃，沸点2260℃，密度：7.28g/cm3，无毒。锡属于元素周期表中第四主族元素，原子序数50，原子量118.71，元素符号Sn，锡在常温下富有展性。特别是在100℃时，展性非常好，可以展成极薄的锡箔，可以薄到0.04毫米以下。但延性却很差，一拉就断，不能拉成细丝。同时锡是一种既怕冷又怕热的金属，在不同的温度下，锡的形态完全不同。锡在13.2～161℃的温度范围内，锡的性质最稳定，叫做“白锡”。
锡矿种类
在自然界中锡主要以自然元素、金属互化物、氧化物、氢氧化物、硫化物、硫盐、硅酸盐、硼酸盐等形式存在。目前已发现锡矿物和含锡矿物五十余种，其中具有工业价值的主要矿物为：锡石、黄锡矿、圆柱锡矿、硫锡铅矿和辉锑锡铅矿。有时黑硫银锡矿、黑硼锡矿、马来亚石、水锡石、水镁锡矿等也可以相对富集，形成工业价值。
锡石
锡石化学成式SnO2，含锡78.6%，是最常见的锡矿物，也是锡的最主要的矿石矿物。晶体具金红石型结构通常为带双锥的短柱体，有时呈细长柱状或双锥状。膝状双晶普遍，集合体大多呈粒状块。外壳呈葡萄状等而内部具同心放射纤维状构造的，称木锡石。锡石为明亮的暗褐色，可见无色、黄色及黑色；金刚至亚金刚光泽，不透明至透明；硬度6~7；密度6.87~7.03g/cm3；一般无磁性，富铁锡石可具电磁性。
黄锡矿
黄锡矿，又称“ 黝锡矿”。 化学式Cu2FeSnS4，含锡量27.5%，是提炼锡的矿物原料。黄锡矿呈微带橄榄绿色调的钢灰色，当其成分中含较多黄铜矿包裹体时，则呈黄灰色；黑色条痕。不透明，金属光泽；硬度3~4；密度4.3～4.5g/cm3。
硫锡铅矿
硫锡铅矿的晶体为板柱状，晶体集合在一起呈放射状。颜色呈灰黑色调半透明，具有金属光泽。化学式PbSnS2，Pb 53.05%、Sn 30.51%、S 16.44%。
找矿标志
- 1、花岗岩区或隐伏花岗岩区；
- 2、大理岩、角岩、矽卡岩、云英岩、电英岩区；
- 3、流纹岩、花岗岩、花岗质斑岩内及其接触带附近，个别富锡地区的超基性岩、辉长岩；
- 4、重砂测量。因锡石硬度大，不溶于一般的酸碱，在自然风化状态下相当稳定，因此常以重矿物产于水系沉积物的底部。从风化土层和水沟沉积物中取样，淘洗，看有否锡石或木锡存在。木锡是Sn4+的盐类水解，分凝出Sn(OH)4的溶胶和凝胶，脱水后而形成的，形似木头状物质；
- 5、硅化带、石英脉、硫化物石英脉；
- 6、断裂破碎带、铁帽、巧克力土（含锡矽卡岩、大理岩风化而成的土壤）；
- 7、富氟岩石及蚀变岩。锡易与氟形成络合物迁移，当锡沉淀后，氟就滞留在附近的岩石内。因此，氟、硼、锡、砷、锑、铜等异常可指示锡的成矿远景
区，且可预测锡的储量的大小
锡矿矿床类型
中国锡矿成因类型主要由原生锡矿床及锡砂矿床。原生锡矿可分为5个大类：与花岗岩有关的层状似层状锡矿、与花岗岩有关的脉状锡矿、夕卡岩—云英岩型锡矿床、斑岩型锡矿床、陆相火山岩型锡矿。其中又以与花岗岩有关的层状似层状、脉状以及夕卡岩—云英岩型锡矿最为重要。
与花岗岩有关的层状似层状锡矿
该类矿床又称锡石－硫化物型，此类床的形成与花岗质岩石有关，形成于岩浆期后热液阶段，锡石与硫化物、硫盐紧密共生。矿物赋存于花岗岩与碳酸盐岩、硅质岩、细碎屑岩的接触带附近，矿体主要呈现似层状透镜状。矿化以致密块状、密集侵染状为主，围岩蚀变强烈，该类型矿床是中国最重要的锡矿类型，经济价值巨大，中国的许多大、中型矿床均属此类。
与花岗岩有关的脉状锡石
该类矿床又称石英脉型矿床，该类型矿床是花岗岩浆期后热液的产物，矿体同在花岗岩体内或花岗岩的内外接触带中，矿体为大脉状、细脉状、网脉状等，矿床多为锡与钨、铅、锌等共生。
夕卡岩-云英岩型锡矿
该类矿床与花岗岩有关，是花岗岩期后热液与碳酸盐岩、碎屑岩交代作用的产物，矿体呈脉状、透镜状产于夕卡岩或者云英岩中，矿体多为大中型，具有重要的经济价值。[2]
锡的用途
锡是人类最早使用的金属之一，也是最具广泛工业用途的金属之一，具有质地柔软，熔点低，展性强，塑性强和无毒等优良特性，主要用于制造焊锡、镀锡板、合金、化工制品等。被广泛应用于电子、信息、电器、化工、冶金、建材、机械、食品包装，原子能及航天工业等。
焊锡
焊锡：主要指用锡基合金做的熔点较低的焊料。随着行业的发展和欧盟环保要求的提出，逐渐的无铅焊锡代替铅焊锡是全球电子制造业发展的必然趋势。同时，锡焊料是锡在电子行业的主要应用，用于电子焊接。
镀锡板
镀锡板：俗称马口铁，具有良好的密封性，保藏性，避光性，坚固性，抗腐蚀性，无毒且具有特有的金属装饰魅力，被广泛应用于像罐头、饮料等食品的包装行业，军工，仪表，电器及其他工业等。其中在包装领域是属于国际上通用的包装品种。
锡合金
最常见的合金有锡和锑、铜合成的锡基轴承合金和铅、锡、锑合成的铅基轴承合金，它们可以用来制造汽轮机、发电机、飞机等承受高速高压机械设备的轴承。含锡的青铜目前主要用来制造耐磨零件和耐腐蚀的设备，广泛应用于船舶、化工、建筑、货币等工业。在黄铜中加入锡即可形成锡黄铜，多用于制造船舶零件和焊接条等，素有“海军黄铜”之称。在工业上，还常把锡镀到铜线或其他金属上，以防止这些金属被酸碱等腐蚀。锡还可与其他金属制成活字合金（随着激光印刷技术的推广，铅字将逐渐被淘汰掉）、巴比特合金、钛基合金和铌锡合金等，用于原子能工业、航空工业、超导材料以及宇宙飞船制造等尖端技术领域。
化学制品
锡化学制品是锡的另一主要终端用途。近年化学制品领域锡的消费量不断增长。化工用锡主要集中在五个方面：PVC 热稳定剂、杀虫剂、催化剂、农业化肥和玻璃镀膜。
其他应用
1. 电子工业用材料，用作高纯试剂。
2. 用于还原剂测定砷、磷酸盐的试剂，也用于有机合成。
3. 用于制造电碳制品、摩擦材料、含油轴承及粉末冶金结构材料。用于磷酸盐的测定和有机合成，也用作还原剂。高纯铜是原子能、火箭、导弹、航空、宇宙航行以及冶金工业中不可缺少的宝贵材料。高纯铜的吸热能力强、机械性能稳定、熔点高、耐高温，是原子反应堆中子反射层的最好材料。在冶金工业中是合金钢的添加剂，也用于耐火材料与特种玻璃、集成电路、天线等诸多方面。
4. 用于低熔点合金制备。高纯锡在电子工业中用于镀锡和扩散掺杂工艺。[3]
锡矿储量与分布
锡矿在全球主要分布在中国、印度尼西亚、秘鲁、巴西、玻利维亚、马来西亚、俄罗斯、澳大利亚、泰国等国。其他地区共计约18万吨。
中国是世界上锡矿资源最为丰富的国家。锡资源储量位居全球第一，探明储量约150万吨，占全球探明储量的28.85%，储量基础350万吨。总保有储量407万吨，居世界第2位。我国共探明矿产地293处，分布于15个省(区)，以广西、云南两省(区)储量最多，其中云南保有储量128.00万吨，占全国总保有储量的31.4%；广西保有储量134.04万吨，占保有储量的32.9%；广东保有储量40.82万吨，占总保有储量的10.0%；湖南保有储量36.25万吨，占总保有储量的8.9%；内蒙古保有储量32.87万吨，占总保有储量的8.1%；江西保有储量26.04万吨，占总保有储量6.4%。以上6个省、区保有储量就占了全国总保有储量的97.7%。
我国锡矿开发情况
我国锡矿资源丰富，矿床类型比较齐全。在锡矿资源储量中占有较大比重的主要是锡石—硫化物型、矽卡岩型和石英脉型；从开采和利用角度来说，最为重要的是锡石—硫化物型和石英脉型。锡石—硫化物型主要集中在桂北、滇东等地，矽卡岩型集中分布在南岭中段湘南等矿集区、石英脉型则主要集中在华南地区的闽西、赣中、粤北、湘南等地；成矿时代以中生代最为重要；成矿大地构造背景以造山运动之后的大陆环境为主，构造变动剧烈，深大断裂纵横交错，岩浆活动频繁，特别是与锡成矿作用关系密切的中生代花岗岩类非常发育，最具特色。中国锡矿资源分布集中、储量集中，大中型矿床多，锡矿的类型主要有与花岗岩有关的层状似层状锡矿、与花岗岩有关的脉状锡矿、矽卡岩-云英岩型锡矿、斑岩型锡矿、陆相火山岩型锡矿、砂锡矿等，其中又以与花岗岩有关的层状似层状、脉状以及矽卡岩-云英岩型锡矿最为重要。锡矿的成矿时代从元古宙到新生代都有，但以印支中晚期—燕山早期最为集中。
近年来，随着电子及汽车行业的迅速发展，我国锡矿生产处于超负荷运转状态。自2004年起，我国每年以不足全球30%的资源开采出全球40%以上的锡,基础储量逐年下降。我国锡产业存在综合利用不足，再生锡比例较低，产业结构不合理，变相原材出口等问题。通过与其他国家在开发利用方面对比分析，建议由政府宏观调控，加大国内勘查投入，积极探索国外资源，整合国内锡矿企业，建立循环产业模式，完善产业链条，明细出口征税项目，以保障我国锡产业可持续发展。
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