錫礦
錫礦
錫是人類最早發現和使用的金屬之一。早在商代，我們的祖先就能用錫、銅、鉛生產青銅器皿。雲南箇舊錫礦早在公元前就已被開採。 由於錫質軟有延展性、化學性質穩定，抗腐蝕、易熔，摩擦係數小，錫鹽無毒，因此錫和錫合金在現代國防、現代工業、尖端科學技術和人類生活中得到了廣泛的應用。 中國錫資源豐富，長期以來一直是錫的生產大國，儲量和產量均居於世界前列。
目錄
基本信息
中文名：錫礦、 外文名：Tinstone、 礦源分布：東南亞、南美中部、俄羅斯東部、 特點：儲量高度集中、共伴生組分多等、 我國情況：主要在雲南、廣西、廣東、湖南等、 用途：生產錫、銅、鉛等金屬。
原料特點
錫是一種銀白色金屬，具強光澤，相對密度為7.0，熔點低（230℃），硬度為3.75，質軟延展性好。錫在地殼中含量僅2×10-6～3×10-6。錫屬於親銅元素族，但在岩石圈上部又具有親氧和親硫的兩性特徵。錫與硫起作用時形成兩種化合物：一硫化錫和二硫化錫，它們在高溫下具有較強的揮發性。錫與氧也能化合，產生一氧化錫和二氧化錫。雖然錫具有二價和四價兩種價態，但在自然條件下，四價化合物較為穩定，尤其是氧化錫（SnO2），它是地殼上最穩定的化合物之一。
自然界已知的含錫礦物有50多種，主要錫礦物大約有20多種。目前有經濟意義的主要是錫石，其次為黃錫礦。某些礦床中，硫錫鉛礦、輝銻錫鉛礦、圓柱錫礦，有時黑硫銀錫礦、黑硼錫礦、馬來亞石、水錫石、水鎂錫礦等也可以相對富集，形成工業價值。
(1)錫石 化學組成為SnO2，Sn 78.8，O 21.2。四方晶系，晶體呈雙錐狀、錐柱狀，有時呈針狀。常含混入物鐵、鈮、鉭，此外尚可含錳、鈧、鈦、鋯、鎢及分散元素銥、鎵等。Fe3+的存在，常影響錫石的磁性、顏色、比重。錫石是錫的主要原料來源。
（2）黃錫礦 又名黝錫礦，化學組成為Cu2FeSnS4，Cu 29.58、Fe 12.99、Sn 21.61、S 29.82。四方晶系。晶體少見，呈假四面體、假八面體、板狀等形態。黃錫礦在廣西含錫硫化物交代礦床和充填型鎢錫礦床、湖南高中溫熱液型鉛鋅礦床中較常見。
（3）輝銻錫鉛礦 化學組成為Pb5Sb2Sn3S14，Pb 49.71、Sb 11.64、Sn 17.04、S 21.51，成分中有鐵、鋅等的混入。晶體薄板狀，常彎曲，雙晶複雜。集合體為塊狀、放射狀或球狀。與輝銻鉛礦和黃錫礦一起產出，亦產於錫礦礦脈中。
（4）硫錫鉛礦 化學組成為PbSnS2，Pb 53.05、Sn 30.51、S 16.44。斜方晶系。晶體呈板狀，外形近於四方形。通常為塊狀集合體。常與錫石、方鉛礦、閃鋅礦、黃鐵礦一起產於錫礦礦脈中。
（5）圓柱錫礦 化學組成為Pb3Sb2Sn4S14。斜方晶系。成圓筒狀或塊狀和球形的集合體。與輝銻錫鉛礦、閃鋅礦和黃鐵礦一起產在錫礦脈中。[1]
錫礦業簡史
早在公元前3700年埃及人就已用錫。公元前1800年，中國就有了青銅製品。我國商代後期是青銅器極盛的時代，是青銅工藝發展的第一個高峰。1939年出土於河南安陽武官村的我國著名的后母戊大鼎，就是這個時期的產物，重達875kg的司母戊大鼎是我國出土青銅器中最大的，也是世界青銅器中所罕見的。 雲南箇舊早在公元前就已開採錫礦。清朝乾隆以來，錫業漸興，迄清末民初，錫業大盛。據海關記錄，從1889年至1939年，個舊共出口錫300766t。廣西、湖南產錫歷史也較長，據載，宋元豐元年產錫2321898斤，其中賀州年產錫878950斤。大廠在宋朝采銀，至清初采錫。
本世紀以來，我國一些重要的錫礦區都做過一些程度不等的地質調查。比較重要的有：1898～1910年M.Lecrele及J.Deprat、1914年丁文江對個舊的調查；1934～1940年孟憲民等對個舊進行了1∶5萬～1∶1萬地形地質和坑、硐地質調查；1941年顧功敘等在個舊老廠進行了電法物探試驗。新中國成立以後，為了滿足我國錫工業發展的需要，開展了大規模的普查勘探工作。50年代首先對個舊錫礦進行勘查，至50年代中期就探明了一系列大、中型砂錫礦床，60年代提交了老廠、松樹腳等幾個原生錫礦勘探報告。廣西大廠錫礦也於1955年開始工作，從前人開採老峒和「三條小礦脈露天」着手，找到一系列大而富的錫多金屬礦床。50年代還開展了廣西富賀鍾和廣東海陸豐以砂錫為主的普查勘探工作，很快探明了工業儲量。隨着1∶20萬和1∶5萬區域地質調查、礦產普查的開展和物化探方法的廣泛應用，60年代以來不僅在一些老礦區及外圍不斷有新的發現，還發現了一些新的錫礦區、帶和新的錫礦類型，如80年代查明的滇西錫礦帶（其中西盟等錫礦已投入開發）、80年代發現和評價的首例大型斑岩型錫礦——廣東信宜銀岩錫礦。
經過40多年的地質調查和普查勘探工作，我國已形成了以個舊、大廠和平桂為骨幹的錫礦工業基地，成為世界首要的錫生產大國。
金屬錫的性質
金屬錫柔軟，易彎曲，具有銀白色金屬光澤，熔點231.89℃，沸點2260℃，密度：7.28g/cm3，無毒。錫屬於元素周期表中第四主族元素，原子序數50，原子量118.71，元素符號Sn，錫在常溫下富有展性。特別是在100℃時，展性非常好，可以展成極薄的錫箔，可以薄到0.04毫米以下。但延性卻很差，一拉就斷，不能拉成細絲。同時錫是一種既怕冷又怕熱的金屬，在不同的溫度下，錫的形態完全不同。錫在13.2～161℃的溫度範圍內，錫的性質最穩定，叫做「白錫」。
錫礦種類
在自然界中錫主要以自然元素、金屬互化物、氧化物、氫氧化物、硫化物、硫鹽、硅酸鹽、硼酸鹽等形式存在。目前已發現錫礦物和含錫礦物五十餘種，其中具有工業價值的主要礦物為：錫石、黃錫礦、圓柱錫礦、硫錫鉛礦和輝銻錫鉛礦。有時黑硫銀錫礦、黑硼錫礦、馬來亞石、水錫石、水鎂錫礦等也可以相對富集，形成工業價值。
錫石
錫石化學成式SnO2，含錫78.6%，是最常見的錫礦物，也是錫的最主要的礦石礦物。晶體具金紅石型結構通常為帶雙錐的短柱體，有時呈細長柱狀或雙錐狀。膝狀雙晶普遍，集合體大多呈粒狀塊。外殼呈葡萄狀等而內部具同心放射纖維狀構造的，稱木錫石。錫石為明亮的暗褐色，可見無色、黃色及黑色；金剛至亞金剛光澤，不透明至透明；硬度6~7；密度6.87~7.03g/cm3；一般無磁性，富鐵錫石可具電磁性。
黃錫礦
黃錫礦，又稱「 黝錫礦」。 化學式Cu2FeSnS4，含錫量27.5%，是提煉錫的礦物原料。黃錫礦呈微帶橄欖綠色調的鋼灰色，當其成分中含較多黃銅礦包裹體時，則呈黃灰色；黑色條痕。不透明，金屬光澤；硬度3~4；密度4.3～4.5g/cm3。
硫錫鉛礦
硫錫鉛礦的晶體為板柱狀，晶體集合在一起呈放射狀。顏色呈灰黑色調半透明，具有金屬光澤。化學式PbSnS2，Pb 53.05%、Sn 30.51%、S 16.44%。
找礦標誌
- 1、花崗岩區或隱伏花崗岩區；
- 2、大理岩、角岩、矽卡岩、雲英岩、電英岩區；
- 3、流紋岩、花崗岩、花崗質斑岩內及其接觸帶附近，個別富錫地區的超基性岩、輝長岩；
- 4、重砂測量。因錫石硬度大，不溶於一般的酸鹼，在自然風化狀態下相當穩定，因此常以重礦物產於水系沉積物的底部。從風化土層和水溝沉積物中取樣，淘洗，看有否錫石或木錫存在。木錫是Sn4+的鹽類水解，分凝出Sn(OH)4的溶膠和凝膠，脫水後而形成的，形似木頭狀物質；
- 5、硅化帶、石英脈、硫化物石英脈；
- 6、斷裂破碎帶、鐵帽、巧克力土（含錫矽卡岩、大理岩風化而成的土壤）；
- 7、富氟岩石及蝕變岩。錫易與氟形成絡合物遷移，當錫沉澱後，氟就滯留在附近的岩石內。因此，氟、硼、錫、砷、銻、銅等異常可指示錫的成礦遠景
區，且可預測錫的儲量的大小
錫礦礦床類型
中國錫礦成因類型主要由原生錫礦床及錫砂礦床。原生錫礦可分為5個大類：與花崗岩有關的層狀似層狀錫礦、與花崗岩有關的脈狀錫礦、夕卡岩—雲英岩型錫礦床、斑岩型錫礦床、陸相火山岩型錫礦。其中又以與花崗岩有關的層狀似層狀、脈狀以及夕卡岩—雲英岩型錫礦最為重要。
與花崗岩有關的層狀似層狀錫礦
該類礦床又稱錫石－硫化物型，此類床的形成與花崗質岩石有關，形成於岩漿期後熱液階段，錫石與硫化物、硫鹽緊密共生。礦物賦存於花崗岩與碳酸鹽岩、硅質岩、細碎屑岩的接觸帶附近，礦體主要呈現似層狀透鏡狀。礦化以緻密塊狀、密集侵染狀為主，圍岩蝕變強烈，該類型礦床是中國最重要的錫礦類型，經濟價值巨大，中國的許多大、中型礦床均屬此類。
與花崗岩有關的脈狀錫石
該類礦床又稱石英脈型礦床，該類型礦床是花崗岩漿期後熱液的產物，礦體同在花崗岩體內或花崗岩的內外接觸帶中，礦體為大脈狀、細脈狀、網脈狀等，礦床多為錫與鎢、鉛、鋅等共生。
夕卡岩-雲英岩型錫礦
該類礦床與花崗岩有關，是花崗岩期後熱液與碳酸鹽岩、碎屑岩交代作用的產物，礦體呈脈狀、透鏡狀產於夕卡岩或者雲英岩中，礦體多為大中型，具有重要的經濟價值。[2]
錫的用途
錫是人類最早使用的金屬之一，也是最具廣泛工業用途的金屬之一，具有質地柔軟，熔點低，展性強，塑性強和無毒等優良特性，主要用於製造焊錫、鍍錫板、合金、化工製品等。被廣泛應用於電子、信息、電器、化工、冶金、建材、機械、食品包裝，原子能及航天工業等。
焊錫
焊錫：主要指用錫基合金做的熔點較低的焊料。隨着行業的發展和歐盟環保要求的提出，逐漸的無鉛焊錫代替鉛焊錫是全球電子製造業發展的必然趨勢。同時，錫焊料是錫在電子行業的主要應用，用於電子焊接。
鍍錫板
鍍錫板：俗稱馬口鐵，具有良好的密封性，保藏性，避光性，堅固性，抗腐蝕性，無毒且具有特有的金屬裝飾魅力，被廣泛應用於像罐頭、飲料等食品的包裝行業，軍工，儀表，電器及其他工業等。其中在包裝領域是屬於國際上通用的包裝品種。
錫合金
最常見的合金有錫和銻、銅合成的錫基軸承合金和鉛、錫、銻合成的鉛基軸承合金，它們可以用來製造汽輪機、發電機、飛機等承受高速高壓機械設備的軸承。含錫的青銅目前主要用來製造耐磨零件和耐腐蝕的設備，廣泛應用於船舶、化工、建築、貨幣等工業。在黃銅中加入錫即可形成錫黃銅，多用於製造船舶零件和焊接條等，素有「海軍黃銅」之稱。在工業上，還常把錫鍍到銅線或其他金屬上，以防止這些金屬被酸鹼等腐蝕。錫還可與其他金屬製成活字合金（隨着激光印刷技術的推廣，鉛字將逐漸被淘汰掉）、巴比特合金、鈦基合金和鈮錫合金等，用於原子能工業、航空工業、超導材料以及宇宙飛船製造等尖端技術領域。
化學製品
錫化學製品是錫的另一主要終端用途。近年化學製品領域錫的消費量不斷增長。化工用錫主要集中在五個方面：PVC 熱穩定劑、殺蟲劑、催化劑、農業化肥和玻璃鍍膜。
其他應用
1. 電子工業用材料，用作高純試劑。
2. 用於還原劑測定砷、磷酸鹽的試劑，也用於有機合成。
3. 用於製造電碳製品、摩擦材料、含油軸承及粉末冶金結構材料。用於磷酸鹽的測定和有機合成，也用作還原劑。高純銅是原子能、火箭、導彈、航空、宇宙航行以及冶金工業中不可缺少的寶貴材料。高純銅的吸熱能力強、機械性能穩定、熔點高、耐高溫，是原子反應堆中子反射層的最好材料。在冶金工業中是合金鋼的添加劑，也用於耐火材料與特種玻璃、集成電路、天線等諸多方面。
4. 用於低熔點合金製備。高純錫在電子工業中用於鍍錫和擴散摻雜工藝。[3]
錫礦儲量與分布
錫礦在全球主要分布在中國、印度尼西亞、秘魯、巴西、玻利維亞、馬來西亞、俄羅斯、澳大利亞、泰國等國。其他地區共計約18萬噸。
中國是世界上錫礦資源最為豐富的國家。錫資源儲量位居全球第一，探明儲量約150萬噸，占全球探明儲量的28.85%，儲量基礎350萬噸。總保有儲量407萬噸，居世界第2位。我國共探明礦產地293處，分布於15個省(區)，以廣西、雲南兩省(區)儲量最多，其中雲南保有儲量128.00萬噸，占全國總保有儲量的31.4%；廣西保有儲量134.04萬噸，占保有儲量的32.9%；廣東保有儲量40.82萬噸，占總保有儲量的10.0%；湖南保有儲量36.25萬噸，占總保有儲量的8.9%；內蒙古保有儲量32.87萬噸，占總保有儲量的8.1%；江西保有儲量26.04萬噸，占總保有儲量6.4%。以上6個省、區保有儲量就占了全國總保有儲量的97.7%。
我國錫礦開發情況
我國錫礦資源豐富，礦床類型比較齊全。在錫礦資源儲量中占有較大比重的主要是錫石—硫化物型、矽卡岩型和石英脈型；從開採和利用角度來說，最為重要的是錫石—硫化物型和石英脈型。錫石—硫化物型主要集中在桂北、滇東等地，矽卡岩型集中分布在南嶺中段湘南等礦集區、石英脈型則主要集中在華南地區的閩西、贛中、粵北、湘南等地；成礦時代以中生代最為重要；成礦大地構造背景以造山運動之後的大陸環境為主，構造變動劇烈，深大斷裂縱橫交錯，岩漿活動頻繁，特別是與錫成礦作用關係密切的中生代花崗岩類非常發育，最具特色。中國錫礦資源分布集中、儲量集中，大中型礦床多，錫礦的類型主要有與花崗岩有關的層狀似層狀錫礦、與花崗岩有關的脈狀錫礦、矽卡岩-雲英岩型錫礦、斑岩型錫礦、陸相火山岩型錫礦、砂錫礦等，其中又以與花崗岩有關的層狀似層狀、脈狀以及矽卡岩-雲英岩型錫礦最為重要。錫礦的成礦時代從元古宙到新生代都有，但以印支中晚期—燕山早期最為集中。
近年來，隨着電子及汽車行業的迅速發展，我國錫礦生產處於超負荷運轉狀態。自2004年起，我國每年以不足全球30%的資源開採出全球40%以上的錫,基礎儲量逐年下降。我國錫產業存在綜合利用不足，再生錫比例較低，產業結構不合理，變相原材出口等問題。通過與其他國家在開發利用方面對比分析，建議由政府宏觀調控，加大國內勘查投入，積極探索國外資源，整合國內錫礦企業，建立循環產業模式，完善產業鏈條，明細出口徵稅項目，以保障我國錫產業可持續發展。
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