氫原子

氫原子，(英語: A hydrogen atom )是氫元素的原子。電中性的原子含有一個正價的質子與一個負價的電子，被庫侖定律束縛於原子核內。在大自然中，氫原子是豐度最高的同位素，稱為氫，氫-1 ，或氕。氫原子不含任何中子，別的氫同位素含有一個或多個中子。這條目主要描述氫-1 。

氫原子擁有一個質子和一個電子，是一個的簡單的二體系統。系統內的作用力只跟二體之間的距離有關，是反平方連心力，不需要將這反平方連心力二體系統再加理想化，簡單化。描述這系統的（非相對論性的）薛丁格方程式有解析解，也就是說，解答能以有限數量的常見函數來表達。滿足這薛丁格方程式的波函數可以完全地描述電子的量子行為。因此可以這樣說，在量子力學里，沒有比氫原子問題更簡單，更實用，而又有解析解的問題了。所推演出來的基本物理理論，又可以用簡單的實驗來核對。所以，氫原子問題是個很重要的問題。

另外，理論上薛丁格方程式也可用於求解更複雜的原子與分子。但在大多數的案例中，皆無法獲得解析解，而必須藉用電腦(計算機)來進行計算與模擬，或者做一些簡化的假設，方能求得問題的解析解。

目錄

歷史

1913 年，尼爾斯·玻耳在做了一些簡化的假設後，計算出氫原子的光譜頻率。這些假想，波耳模型的基石，並不是完全的正確，但是可以得到正確的能量答案。

1925/26 年，埃爾文·薛丁格應用他發明的薛丁格方程式，以嚴謹的量子力學分析，清楚地解釋了波耳答案正確的原因。氫原子的薛丁格方程式的解答是一個解析解，也可以計算氫原子的能級與光譜譜線的頻率。薛丁格方程式的解答比波耳模型更為精確，能夠得到許多電子量子態的波函數（軌域），也能夠解釋化學鍵的各向異性。

薛丁格方程式解答

氫原子問題的薛丁格方程式為

<math>-\frac{\hbar^2}{2\mu} \nabla^2\psi +V(r)\psi= E\psi</math> ；

其中，<math>\hbar</math> 是約化普朗克常數，<math>\mu</math> 是電子與原子核的約化質量，<math>\psi</math> 是量子態的波函數，<math>E</math> 是能量，<math>V(r)</math> 是庫侖位勢：

<math>V(r) = - \frac{e^2}{4 \pi \epsilon_0 r}</math> ；

其中，<math>\epsilon_0</math> 是真空電容率，<math>e</math> 是單位電荷量，<math>r</math> 是電子離原子核的距離。

採用球坐標 <math>(r,\ \theta,\ \phi)</math>，將拉普拉斯算子展開：

<math>-\frac{\hbar^2}{2\mu r^2}\left \{ \frac{\partial}{\partial r}\left(r^2 \frac{\partial}{\partial r}\right)+\frac{1}{\sin^2\theta}\left[\sin\theta\frac{\partial}{\partial \theta}\left(\sin\theta \frac{\partial}{\partial \theta}\right)+\frac{\partial^2}{\partial \phi^2}\right]\right \}\psi - \frac{e^2}{4 \pi \epsilon_0 r}\psi= E\psi</math> 。

猜想這薛丁格方程式的波函數解 <math>\psi(r,\ \theta,\ \phi)</math> 是徑向函數 <math>R_{nl}(r)</math> 與球諧函數 <math>Y_{lm}(\theta,\ \phi)</math> 的乘積：

<math>\psi(r,\ \theta,\ \phi) = R_{nl}(r)Y_{lm}(\theta,\ \phi)</math> 。

角部分解答

參數為天頂角和方位角的球諧函數，滿足角部分方程式

<math> -\frac{1}{\sin^2\theta} \left[

\sin\theta\frac{\partial}{\partial\theta} \Big(\sin\theta\frac{\partial}{\partial\theta}\Big) +\frac{\partial^2}{\partial \phi^2}\right] Y_{lm}(\theta,\phi) = l(l+1)Y_{lm}(\theta,\phi)</math> ；

其中，非負整數 <math>l</math> 是軌角動量的角量子數。磁量子數 <math>m</math> （滿足 <math> - l\le m\le l</math> ）是軌角動量對於 z-軸的（量子化的）投影。不同的 <math>l</math> 與 <math>m</math> 給予不同的軌角動量函數解答 <math>Y_{lm}</math> :

<math> Y_{lm}(\theta,\ \phi) =(i)^{m+|m|} \sqrt{{(2l+1)\over 4\pi}{(l - |m|)!\over (l+|m|)!}} \, P_{lm} (\cos{\theta}) \, e^{im\phi}</math> ；

其中，<math>i</math> 是虛數單位，<math>P_{lm}(\cos{\theta})</math> 是伴隨勒讓德多項式，用方程式定義為

<math>P_{lm}(x) = (1 - x^2)^{|m|/2}\ \frac{d^{|m|}}{dx^{|m|}}P_l(x)\,</math> ；

而 <math>P_l(x)</math> 是 <math>l</math> 階勒讓德多項式，可用羅德里格公式表示為：

<math>P_l(x) = {1 \over 2^l l!} {d^l \over dx^l }(x^2 - 1)^l</math> 。

徑向部分解答

徑向函數滿足一個一維薛丁格方程式：

<math>\left[ - {\hbar^2 \over 2\mu r^2} {d\over dr}\left(r^2{d\over dr}\right) +{\hbar^2 l(l+1)\over 2\mu r^2} - \frac{e^2}{4 \pi \epsilon_0 r} \right] R_{nl}(r)=ER_{nl}(r)</math> 。

方程式左邊的第二項可以視為離心力位勢，其效應是將徑向距離拉遠一點。

除了量子數 <math>\ell</math> 與 <math>m</math> 以外，還有一個主量子數 <math>n</math> 。為了滿足 <math>R_{nl}(r)</math> 的邊界條件，<math>n</math> 必須是正值整數，能量也離散為能級 <math> E_{n} = - \left(\frac{\mu e^4}{32 \pi^2\epsilon_0^2\hbar^2}\right) \frac{1}{n^2}=\frac{ - 13.6 }{n^2}\ [eV]</math> 。隨著量子數的不同，函數 <math>R_{nl}(r)</math> 與 <math>Y_{lm}</math> 都會有對應的改變。按照慣例，規定用波函數的下標符號來表示這些量子數。這樣，徑向函數可以表達為

<math> R_{nl} (r) = \sqrt {{\left ( \frac{2 }{n a_{\mu}} \right ) }^3\frac{(n-l-1)!}{2n (n+l)!} } e^{- r / {n a_{\mu}}} \left ( \frac{2 r}{n a_{\mu}} \right )^{l} L_{n-l-1}^{2l+1} ( \tfrac{2 r}{n a_{\mu}}) </math> ；

其中，<math>a_{\mu} = {{4\pi\varepsilon_0\hbar^2}\over{\mu e^2}}</math> 。 <math>a_{\mu}</math> 近似於波耳半徑 <math>a_0</math> 。假若，原子核的質量是無限大的，則 <math>a_\mu = a_0</math> ，並且，約化質量等於電子的質量，<math>\mu=m_e</math> 。 <math>L_{n-l-1}^{2l+1}</math> 是廣義拉蓋爾多項式，其定義式可在條目拉蓋爾多項式裡找到。

廣義拉蓋爾多項式<math>L_{n-l-1}^{2l+1} (x) </math>另外還有一種在量子力學裡常用的定義式（兩種定義式不同）：

<math>L_{i}^{j}(x)= ( - 1)^{j}\ \frac{d^{j}}{dx^{j}}L_{i+j}(x)</math> ；

其中，<math>L_{i+j}(x)</math> 是拉蓋爾多項式，可用羅德里格公式表示為

<math>L_{i}(x)=\frac{e^x}{i!}\ \frac{d^{i}}{dx^{i}}(x^i e^{ - x})</math> 。

為了要結束廣義拉蓋爾多項式的遞迴關係，必須要求量子數 <math>l<n</math> 。

按照這種定義式，徑向函數表達為

<math> R_{nl} (r) = \sqrt {{\left ( \frac{2 }{n a_{\mu}} \right ) }^3\frac{(n-l-1)!}{2n[(n+l)!]^3} } e^{- r / {n a_{\mu}}} \left ( \frac{2 r}{n a_{\mu}} \right )^{l} L_{n-l-1}^{2l+1} ( \tfrac{2 r}{n a_{\mu}}) </math> 。

知道徑向函數 <math>R_{nl}(r)</math> 與球諧函數 <math>Y_{lm}</math> 的形式，可以寫出整個量子態的波函數，也就是薛丁格方程式的整個解答：

<math>\psi_{nlm} = R_{nl}(r)\, Y_{lm}(\theta,\phi)</math> 。

量子數

量子數 <math>n</math> 、<math>l</math> 、<math>m</math> ，都是整數，容許下述值：

<math>n=1,\ 2,\ 3,\ 4,\ \dots</math> ，

<math>l=0,\ 1,\ 2,\ \dots,\ n - 1</math> ，

<math>m= - l,\ - l+1,\ \ldots,\ 0,\ \ldots,\ l - 1,\ l</math> 。

角動量

每一個原子軌域都有特定的角動量向量 <math>\mathbf{L}</math> 。它對應的算符是一個向量算符 <math>\hat{\mathbf{L}}</math> 。角動量算符的平方 <math>\hat{L}^2\equiv \hat{L}_x^2+\hat{L}_y^2+\hat{L}_z^2</math> 的本徵值是

<math>\hat{L}^2 Y_{lm}=\hbar^2 l(l+1)Y_{lm}</math> 。

角動量向量對於任意方向的投影是量子化的。設定此任意方向為 z-軸的方向，則量子化公式為

<math>\hat{L}_z Y_{lm} = \hbar m Y_{lm}</math> 。

因為 <math>[\hat{L}^2,\ \hat{L}_z]=0</math> ，<math>\hat{L}^2 </math> 與 <math>\hat{L}_z</math> 是對易的，<math>L^2 </math> 與 <math>L_z</math> 彼此是相容可觀察量，這兩個算符有共同的本徵態。根據不確定性原理，可以同時地測量到 <math>L^2 </math> 與 <math>L_z</math> 的同樣的本徵值。

由於 <math>[\hat{L}_x,\ \hat{L}_y]=i\hbar \hat{L}_z</math> ，<math>\hat{L}_x</math> 與 <math>\hat{L}_y</math> 互相不對易，<math>L_x</math> 與 <math>L_y</math> 彼此是不相容可觀察量，這兩個算符絕對不會有共同的基底量子態。一般而言，<math>\hat{L}_x</math> 的本徵態與 <math>\hat{L}_y</math> 的本徵態不同。

給予一個量子系統，量子態為 <math>|\psi\rangle</math> 。對於可觀察量算符 <math>\hat{L}_x</math> ，所有本徵值為 <math>l_{xi}</math> 的本徵態 <math>|f_i\rangle,\quad i=1,\ 2,\ 3,\ \cdots</math> ，形成了一組基底量子態。量子態 <math>|\psi\rangle</math> 可以表達為這基底量子態的線性組合：<math>|\psi\rangle=\sum_i \ |f_i\rangle\langle f_i|\psi\rangle</math> 。對於可觀察量算符 <math>\hat{L}_y</math> ，所有本徵值為 <math>l_{yi}</math> 的本徵態 <math>|g_i\rangle,\quad i=1,\ 2,\ 3,\ \cdots</math> ，形成了另外一組基底量子態。量子態 <math>|\psi\rangle</math> 可以表達為這基底量子態的線性組合：<math>|\psi\rangle=\sum_i \ |g_i\rangle\langle g_i|\psi\rangle</math> 。

假若，測量可觀察量 <math>L_x</math> ，得到的測量值為其本徵值 <math>l_{xi}</math> ，則量子態機率地塌縮為本徵態 <math>|f_i\rangle</math> 。假若，立刻再測量可觀察量 <math>L_x</math> ，得到的答案必定是 <math>l_{xi}</math> ，在很短的時間內，量子態仍舊處於 <math>|f_i\rangle</math> 。可是，假若改為立刻測量可觀察量 <math>L_y</math> ，則量子態不會停留於本徵態 <math>|f_i\rangle</math> ，而會機率地塌縮為 <math>\hat{L}_y</math> 本徵值是 <math>l_{yj}</math> 的本徵態 <math>|g_j\rangle</math> 。這是量子力學裡，關於測量的一個很重要的特性。

根據不確定性原理，

<math>\Delta L_x\ \Delta L_y \ge \left|\frac{\langle[\hat{L}_x,\ \hat{L}_y]\rangle}{2i}\right|=\frac{\hbar |\langle \hat{L}_z\rangle|}{2}</math> 。

<math>L_x</math> 的不確定性與 <math>L_y</math> 的不確定性的乘積 <math>\Delta L_x\ \Delta L_y </math> ，必定大於或等於 <math>\frac{\hbar |\langle L_z\rangle|}{2}</math> 。

類似地，<math>L_x</math> 與 <math>L_z</math> 之間，<math>L_y</math> 與 <math>L_z</math> 之間，也有同樣的特性。

自旋-軌道作用

電子的總角動量必須包括電子的自旋。在一個真實的原子裡，因為電子環繞著原子核移動，會感受到磁場。電子的自旋與磁場產生作用 ，這現象稱為自旋-軌道作用。當將這現象納入計算，自旋與角動量不再是保守的，可以將此想像為電子的進動。為了維持保守性，必須取代量子數 <math>l</math> 、<math>m</math> 與自旋的投影 <math>m_s</math> ，而以量子數 <math>j</math>，<math>m_j</math> 來計算總角動量。

精細結構

在原子物理學里，因為一階相對論性效應，與自旋-軌道藕合，而產生的原子譜線分裂，稱為精細結構。

非相對論性、無自旋的電子產生的譜線稱為「粗略結構」。氫原子的粗略結構只跟主量子數 <math>n</math> 有關。可是，更精確的模型，考慮到相對論效應與自旋-軌道效應，能夠分解能級的簡併，使譜線能更精細地分裂。相對於粗略結構，精細結構是一個 <math>\alpha^{2}</math> 效應；其中，<math>\alpha</math> 是精細結構常數。

在相對論量子力學里，狄拉克方程式可以用來計算電子的波函數。用這方法，能階跟主量子數 <math>n</math> 、總量子數 <math>j</math> 有關，容許的能量為

<math>E_{nj} = E_n\left[1+\left(\frac{\alpha}{n}\right)^2\left(\frac{1}{j+\frac{1}{2}} - \frac{3}{4n}\right)\right]</math> 。

電子軌域圖

右圖顯示出能量最低的幾個氫原子軌域（能量本徵函數）。這些是機率密度的截面的繪圖。圖內各種顏色的亮度代表不同的機率密度（黑色：0 機率密度，白色：最高機率密度）。角量子數 (<math>l</math>) ，以通常的光譜學代碼規則，標記在每一個縱排的最上端。<math>s</math> 意指 <math>l=0,\!</math> ，<math>p</math> 意指 <math>l=1,\!</math> ，<math>d</math> 意指 <math>l=2,\!</math> 。主量子數 <math>(n=1,\ 2,\ 3,\ \dots)</math> 標記在每一個橫排的最右端。磁量子數 <math>m</math> 被設定為 0 。截面是 xz-平面（ z-軸是縱軸）。將繪圖繞著 z-軸旋轉，則可得到三維空間的機率密度。

基態是最低能級的量子態，也是電子最常找到的量子態，標記為 <math>1s</math> 態，<math>n=1,\ l=0</math> 。

特別注意，在每一個軌域的圖片內，黑線出現的次數。這些二維空間黑線，在三維空間裡，是節面 (nodal plane) 。節面的數量等於 <math>n - 1</math> ，是徑向節數（ <math>n - l - 1</math> ）與角節數（ <math>l</math> ）的總和。

穩定性

思考氫原子穩定性問題，應用經典電動力學來分析，則由於庫侖力作用，束縛電子會被原子核吸引，呈螺線運動掉入原子核，同時輻射出無窮大能量，因此原子不具有穩定性。但是，在大自然里這虛擬現象實際並不會發生。那麽，為什麽氫原子的束縛電子不會掉入原子核里？應用量子力學，可以計算出氫原子系統的基態能量大於某有限值，稱這結果為滿足「第一種穩定性條件」，即氫原子的基態能量 <math>E_0</math> 大於某有限值：

<math>E_0 > -\infty</math> 。

量子力學的海森堡不確定性原理 <math>\Delta x \Delta p \ge \hbar/2</math> 可以用來啟發性地說明這問題，電子越接近原子核，電子動能越大。但是海森堡不確定性原理不能嚴格給出數學證明，有些特別案例不能滿足第一種穩定性條件，因為 <math>\Delta x</math> 量度的是波函數的半寬度，而不是波函數集聚於原子核附近的程度，所以波函數可以擁有一定的半寬度，並且極度集聚於原子核附近，造成庫侖勢能趨於 <math>-\infty</math> ，同時維持有限的動能。

更詳細分析起見，只考慮類氫原子系統，給定原子的原子序 <math>Z</math> ，原子的能量 <math>E</math> 為

<math>E=T+V=\int_{\mathbb{R}^3} \mathrm{d}x\left(\frac{1}{2}|\nabla\psi(x)|^2-Z\frac{|\psi(x)|^2}{|x|} \right)</math> ；

其中，<math>T</math> 為動能，<math>V</math> 為勢能，<math>\psi(x)</math> 為描述類氫原子系統的波函數，<math>x</math> 為位置坐標，<math>\mathbb{R}^3</math> 為積分體積。

應用索博列夫不等式，經過一番運算，可以得到能量最大下界為。

<math>E_0=-4Z^2/3\ [Ry]</math> ；

其中，<math>Ry</math> 是能量單位里德伯，大約為13.6eV。

總結，類氫原子滿足第一種穩定性條件這結果。

參閱

• 氘
• 氚
• 氫原子光譜
• 21公分線
• 量子化學
• 類氫原子
• 球對稱位勢
• 拉普拉斯-龍格-冷次向量

外部連結

• 大衛森大學物理課堂講義：關於軌域的互動繪圖
• 新墨西哥大學物理課堂講義：氫原子的波函數，波函數線形圖，與機率密度圖像
• 德瑞守大學物理課堂講義：氫原子基本量子力學概念