對映異構體

對映異構體互為鏡像的分子。原圖鏈接

對映異構體（英語：Enantiomer (/ɪˈnæntiəmər, ɛ-, -tioʊ-/ə-NAN-tee-ə-mər)），又稱對掌異構物、光學異構物、鏡像異構物或旋光異構體，不能與彼此立體異構體鏡像完全重疊。互為鏡像（mirror images）的分子。不對稱碳原子和四種不同的原子或原子基團連結，不對稱碳為手性中心。當有n個手性中心時，則最多有2的n次方立體異構物。

目錄

概述

對映異構體一詞來源於希臘文，其意是:具有左手對右手那樣鏡像關係的一對物質。就像一個人的左手和右手是彼此的鏡像一樣，僅僅通過重新定向就無法看起來完全相同。化合物中的單個手性原子或相似的結構特徵會導致該化合物具有兩個不可疊加的可能結構，每個結構都是彼此的鏡像。 該對中的每個成員都被稱為一個對映體（enantio =相反； morph =形式）； 結構性質稱為對映體。所以，無論怎樣擺布都不能使這些鏡像成為同一物。有對稱平面的物質不能是對映體，因為它和它的鏡像是等同的。乳酸那樣的分子對映體，除了與其他不對稱分子的化學反應以及與偏振光作用外，具有完全相同的化學物質。對映體在結晶學中很重要，因為許多晶體是由單個分子的右手型和左手型交替排列的。對晶體的完整描述，就是要說明這些型體彼此間是如何混合的。兩種光學活性的酒石酸，即所謂d-酒石酸和l-酒石酸就是一對對映體的實例。

歷史

1849年，法國化學家路易·巴斯德（Louis Pasteur）發現從在釀酒的容器中，取得的酒石酸鹽可以使平面偏振光旋轉，但是使用其他來源的酒石酸鹽卻無法測定出此性質。而此二者不同之處即是能否讓平面偏極光旋轉，原因就是此二者為光學異構物。

異構物種類的旋光性質

1874年，荷蘭化學家凡荷夫（Jacobus Henricus van 't Hoff）和法國化學家列貝爾成功用連接到碳原子的四面體結構的理論解釋此異構物種類的旋光性質。 在化學中 ，對映異構體 （/ɪˈnæn t iəmər ，ɛ- ，-t ioʊ- /ə- NAN -tee-ə-mər ; 來自希臘文 enνάντιος （enántios），意思是「對面」，以及 μέρος （méros） ，意思是「部分」）（古稱光學異構體，對映體，或光學對映體 ）是互不相交的兩個立體異構體之一（不是相同），就像一個人的左手和右手是彼此的鏡像一樣，僅僅通過重新定向就無法看起來完全相同。化合物中的單個手性原子或相似的結構特徵會導致該化合物具有兩個不可疊加的可能結構，每個結構都是彼此的鏡像。 該對中的每個成員都被稱為一個對映體（enantio =相反； morph =形式）； 結構性質稱為對映體。 給定化合物中存在多個手徵性特徵會增加可能的幾何形式數量，儘管可能仍然存在一些完美的鏡像圖像對。

當某種化學物質的樣品在檢測範圍內僅具有一種手性分子時，則被認為是對映體純（也稱為對映體純）。

外消旋混合物

當存在於對稱環境中時，對映異構體具有相同的化學和物理性質，除了它們具有將平面偏振光 （+/-）旋轉等量但沿相反方向旋轉的能力（儘管可以將偏振光視為不對稱介質）。 因此，此類化合物被描述為具有光學活性 ，並根據方向對每個對映異構體使用特定術語：右旋化合物使光沿順時針（+）方向旋轉，而左旋化合物使光沿逆時針（-）方向旋轉。兩種對映異構體相等數量的混合物稱為外消旋混合物或外消旋體 。在外消旋混合物中，正旋轉量被負旋轉的相等量正好抵消，因此淨旋轉為零（混合物沒有光學活性）。 出於所有目的和目的，對對映異構體具有相同的吉布斯自由能。 但是，理論物理學預測，由於對弱核力 （自然界中唯一可以從右向「講」的唯一力）的均等違反 ，對映體之間實際上存在微小的能量差（大約為10 -12 eV）或10 -10 kJ / mol或更小）。 這種能量差遠小於甚至分子構象的微小變化所引起的能量變化，並且太小而無法用當前技術測量，因此化學上無關緊要。

對映體成員通常與其他對映體物質發生不同的化學反應。 由於許多生物分子是對映異構體，因此兩種對映異構體對生物的作用有時存在顯著差異。 例如，在藥物中 ，通常只有一種藥物的對映異構體負責所需的生理作用，而另一種對映異構體的活性較低，無活性，或者有時甚至產生不良作用。由於這一發現，可以開發僅由一種對映異構體（「對映純」）組成的藥物，以使該藥物更好地工作，有時消除一些副作用。一個例子是eszopiclone （Lunesta），它只是一種較舊的外消旋藥物zopiclone的單一對映異構體。 一種對映異構體負責所有所需的作用，而另一種對映異構體似乎是無活性的，因此依佐匹克隆的劑量為佐匹克隆的一半。

對映異構體合成結晶

在對映體物質的化學合成中，非對映體前體不可避免地產生外消旋混合物。在沒有有效的對映體環境（前體 ，手性催化劑或動力學拆分 ）的情況下，不可能將外消旋混合物分離為其對映體成分，儘管某些外消旋混合物會自發地以消旋團聚體的形式結晶，其中對映異構體在物理上是分離的，並且可以機械分離（例如酒石酸的對映異構體，其結晶的對映異構體由Pasteur用鑷子分離）。 但是，大多數外消旋體會在以規則晶格排列的比例為1：1的兩種對映異構體的晶體中結晶。

命名約定

R/S系統是用於表示不同對映異構體的重要命名系統。 另一個系統基於光學活動的前綴表示法：（+）-和（-）-或d-和l-。左側的拉丁詞是「 卑鄙的人」和「 險惡的」，而右側的詞是「 右手」（或正確或良好的直肌）。英語單詞right是rectus的同源詞。這是L/D和S/R表示法的起源，也是通用名稱中前綴levo-和dextro-的使用 。

不對稱碳原子

不對稱碳原子是具有四個不同原子或基團的鍵的碳原子，因此這些鍵可以兩種不可疊置的方式排列。大多數包含一個或多個不對稱碳原子（或其他具有四面體幾何形狀的原子）的化合物均顯示對映異構現象，但這並不總是正確的。包含兩個或更多個不對稱碳原子但相對於整個分子具有對稱平面的化合物稱為內消旋化合物。內消旋化合物沒有鏡像立體異構體，因為它是其自身的鏡像（即，它和其鏡像是同一分子）。例如， 內消旋酒石酸具有兩個不對稱碳原子，但由於兩個分子的一半相等且彼此相反，因此不表現出對映異構性，因此可疊加在其幾何鏡像上。

四種不同的手性類型

相反，存在不需要個別不對稱原子的手性形式。 實際上，有四種不同的手性類型：中心手性，軸向手性，平面手性和螺旋手性。由於不對稱碳原子而具有對映異構體是最常見的中心手性類型。其他三種類型的手性不涉及不對稱碳原子，甚至中心手性也不需要手性中心位於碳或任何其他原子上。 因此，儘管不對稱碳原子的存在是在確定分子是否將具有對映異構體時尋找的便利特徵，但是其作為標準既不充分也沒有必要。

作為嚴格的標準，分子是手性的，因此，並且僅當它屬於手性點基團之一： Cn ，Dn ，T ，O和I時 ，才會具有對映體。 但是，需要注意的是，如果在給定的溫度和時間範圍內存在外消旋的可及途徑，對映異構體不一定是可分離的。 例如，具有三個不同取代基的胺是手性的，但除少數非典型情況（例如取代的N-氯氮丙啶 ）外，它們在室溫下迅速平面化並轉化（「傘狀轉化」），導致外消旋化。 如果消旋作用足夠快，則該分子通常可以被視為非手性的平均結構。

對映選擇性製劑

製備對映純化合物有兩種主要策略。 第一種稱為手性拆分。 該方法涉及製備外消旋形式的化合物，並將其分離為其異構體。 在他的開創性工作中，路易斯·巴斯德 （Louis Pasteur）能夠分離出酒石酸的異構體，因為它們從溶液中結晶為具有不同對稱性的晶體。 不太常見的方法是通過對映體自歧化 。

第二種策略是不對稱合成：使用各種技術以高對映體過量製備所需化合物。 涵蓋的技術包括使用手性原料（手性庫合成）， 手性助劑和手性催化劑的使用以及不對稱誘導的應用。使用酶（ 生物催化 ）也可能產生所需的化合物。

對映體收斂合成是利用兩種對映體從外消旋前體分子合成一種對映體。 因此，反應物的兩種對映體產生單一的產物對映體。

對映純藥物

工業化學工藝的進步使製藥商可以經濟地服用最初以外消旋混合物形式銷售的藥物，並銷售各個對映異構體。 在某些情況下，對映異構體具有真正不同的作用。 在其他情況下，可能對患者沒有臨床益處。 在某些管轄區，單一對映異構體藥物與外消旋混合物分開獲得專利。僅一種對映異構體可能具有活性。或者，可能兩者都具有活性，在這種情況下，將混合物分離不會帶來任何客觀好處，但會擴展藥物的專利性。

準對映體

準對映異構體是嚴格意義上不是對映異構體的分子，但表現得像它們一樣。 準對映體在平行動力學拆分中有應用。

視頻

對映異構體 Enantiomer

【偏振光第三章】對映體過量III

S5 DSE Chem42 有機化學II 幾何異構體、對映異構體