十二氫十二硼酸根

十二氫十二硼酸根

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中文名； 十二氫十二硼酸根 外文名； dodecarborate 別 名； 十二硼烷酸根 分子量； 141.8 CAS登錄號； 12356-13-7 化學式； [B12H12]2-

十二氫十二硼酸根是一種著名的閉式硼烷陰離子，其結構為完整的正二十面體，由12個BH頂點構成。該結構具有高度的對稱性，屬於Ih點群。

目錄

簡介

十二氫十二硼酸根是最穩定的閉式硼烷之一，符合通式[BnHn]2-，它具有正二十面體封閉結構，化學性質極其穩定，類似於苯，被稱為三維芳香性。H. C. Longuet-Higgins和M. de V. Roberts在1955年就預測了它的存在。

空間結構性質

正二十面體屬於經典的Ih點群，是一種高度對稱的結構，相似於α-菱形硼中的B二十面體。它的每個面都是一個三角形，這也符合硼烷的結構特點。共有12個頂點，30條棱，20個面，為五個柏拉圖多面體之一。閉式硼烷[B6H6]2-同樣可以形成另一個柏拉圖多面體，正八面體的結構。正二十面體的對棱、對面都互相平行。從其中一個三角面看過去，似乎周圍的硼原子組成了一個正六邊形，事實上它們根本不在一個平面上。正二十面體的具體結構如圖所示。

每個硼原子各與一個氫原於以B-H共價單鍵相結合，在30條棱邊B-B鍵合（非簡單二電子共價鍵）中有6條的長度是1.755埃，其餘24條是1.780埃。由於需要連接取代基團，需要以編號來區分不同的硼原子便於命名。第一個硼原子編號為1，然後它周圍最近的五個原子環編號為2到6。下一個硼原子環從7開始，距離編號為2和3的原子最近，逆時針編號到11。最底下的硼原子編號為12。

製備方法

Hawthorne 和 Pitochelli 於1960年首次通過2-碘癸硼烷與三乙胺在80°C的苯溶液中反應製成。它可以更方便地由硼氫化鈉分兩步製備。首先使用三氟化硼的醚合物將硼氫化物轉化為三硼烷酸陰離子：

5NaBH4 + BF3 → 2NaB3H8 + 3NaF + 2H2

接着八氫三硼烷酸鹽的熱解得到十二硼簇的鈉鹽，當然還有其他閉式硼烷作為副產物，例如[B10H10]2-。這個反應可以用乙硼烷來代替三氟化硼，一步得到產物：

2NaBH4 + 5B2H6 → Na2B12H12 + 13H2

也可以用(C2H5)3NBH3來代替NaBH4，總反應都是是類似的，這裡省略反應方程式。也可以用癸硼烷（14）代替乙硼烷，反應式如下：

2NaBH4 + B10H14 → Na2B12H12 + 5H2

也有多種其他合成方法。近年來，有人通過(C2H5)3NBH3和NaBH4（或KBH4）在200-250℃的癸烷（或十二烷）中反應，高產率地（93-95%）合成了[B12H12]2-。

化學性質

總的來說，該離子化學性質較為複雜，可以產生大量有不同種類取代基的同分異構體，這極大的豐富了無機化學的內容。這裡只是簡單介紹部分性質。十二硼酸鹽離子在空氣中很穩定，也不與熱的氫氧化鈉水溶液或鹽酸反應。可以與過氧化氫發生插氧氧化，得到 [B12(OH)12]2−的鹽。該離子具有高度的對稱性，因此它的取代異構體是比較少的，可以預期它的一取代物只有一種可能性，二取代物將有三種可能性(1,2-、1,7-和1,12-)，三取代物將有五種可能性（1,2,3-、1,2,4-、1,2,7-、1,2,8-和1,2,12-）。

小分子取代

在酸性介質中，調節B12H122-與CO反應的條件，可以製取其羰基衍生物[B12H11CO]-和B12H10(CO)2的1,7-、1,12-異構體（對位的結構見右圖），用這些異構體作原料，通過配位體的取代作用，可製備別的衍生物。實際上，CO與閉式硼烷離子反應，首先是生成[B12H11(CO2H)]2−和[B12H10(CO2H)2]2−，隨後再脫除羥基而產生羰基衍生物。[B12H10(CO2H)2]2−離子如果不脫除羥基，還能進一步酸化生成中性分子B12H10(CO2H2)2，其對位的異構體結構見右圖。

在強酸性介質中，用鹼性配位體（如碸、磺胺、四甲基脲、腈、硝基苯和N-甲基吡咯烷酮）來處理B12H122-，將形成一系列衍生物LB12H11-和L2B12H10。如果用羥胺磺酸NH2OSO3H水溶液來處理B12H122-，則將產生(NH3)2B12H10的所有三種可能的二取代異構體，利用它們各自在水中和在乙腈中的溶解度不同，便可將它們分離出來。

鹵化取代

B12H122-離子直接用鹵素鹵化可生成各種鹵代物，例如：B12H6Cl62-、B12H6Br62-、B12H2Br102-、B12Br122-、1,2-B12H10I22-和1,7-B12H10I22-等。鹵化作用也可用HX來進行。單質F2雖然會使B10H102-降解，但無法降解B12的結構，可使B12H122-形成B12F11OH2-。通過羰基衍生物可間接製取B12H122-的擬鹵素取代物，但只能得到一取代和二取代物。要得到進一步的取代物，可通過鹵代物的光誘導親核反應來製備，例如在CN-存在下長時間光照B12Br122-行可產生B12Br3(CN)92-，B12H2Br102-可產生B12H2Br(CN)92-，B12Cl122-可產生 B12Cl5(CN)72-。

其他官能團取代

在B12H122-離子上還可引人許多別的基團，如-OH、-OR、-OCOR、-SH、-SR、-NH2、-N3、-N=NAr（Ar為芳基）、-NCO、-R、-CN、-COR、-COOR和-CONH-等。其中比較重要的是SH基團，因為產物具有實際的應用。B12H11SH2-可以通過硫代碳酰化合物在酸性條件下反應，接着鹼性水解來合成。也可以用電化學法用硫脲來合成，中間體為[B12H11SC(NH2)2]-，然後再水解合成產物，結構見右圖。B12H11SH2-與碘氧苯甲酸鹽或過氧化鎳輕度氧化得到聯二硫化物[B12H11SSB12H11]4-。

直接合成衍生物

合成B12H122-的衍生物，除了上述直接取代法以外，還有一類特殊的方法，無需先合成十二硼烷酸根，直接合成它的衍生物。例如，用相應的金屬硒化物、硼和硒直接進行高溫固態合成，製備了一系列不同的，含有十二硼酸陰離子[B12(BSe3)6]8-的金屬鹽。三角平面狀的BSe3硒代硼酸鹽作為雙齒配體，連接在B12骨架上，形成一個取代的閉式十二硼烷陰離子。

化學穩定性

B12H122-離子的完整二十面體結構，使它相當穩定，即使到+1.4V時還不會被氧化。在乙腈中，以標準甘汞電極作參比電極，它的陽極氧化波是+1.50V，其電極氧化產物為B24H233-離子，這是一個通過氫橋把兩個B12H122-單元連接起來而成的高級硼烷陰離子[B12H11-H-B12H11]2-。

應用

由於該離子含有較多的硼原子，因此其巰基取代物Na2B12H11SH被用作硼中子俘獲療法（BNCT）的有效藥物。治療的基本原理是人為引入的中子輻射導致硼-10在腫瘤附近發射 α 粒子，殺死腫瘤細胞。B12H122-、[B12(OH)12]2−、[B12(OMe)12]2−顯示出用於藥物輸送的前景。 它們形成「封閉體」，已被用於製造在腫瘤組織中持久存在的非靶向高性能 MRI 造影劑。

此外，它在核工業中也有潛在的應用，例如基於離子B12H122-的化合物對放射性離子152Eu3+和241Am3+的溶劑萃取分離技術。