亲电取代反应
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亲电取代反应顾名思义,是亲电试剂[1] 取代其它官能团的化学反应。被取代的基团通常是氢,但其他基团被取代的情形也是存在的。亲电取代是芳香族化合物的特性之一。芳香烃的亲电取代(Electrophilic aromatic substitution,常缩写为 SEAr)是一种向芳香环系,如苯环上引入官能团的重要方法。若如此分类,另一种主要的亲电取代反应是脂肪族的亲电取代。
目录
芳香烃的亲电取代
脂肪族的亲电取代
在脂肪族化合物的亲电反应中,亲电试剂取代反应物的一个官能团。该反应与更为常见的脂肪族亲核取代反应类似,只不过进攻基团是亲电试剂而非亲核试剂。脂肪亲电取代反应也可分为两种机制,即SE1和SE2,这与脂肪亲核取代反应可分为SN1和SN2是类似的。
典型的脂肪族亲电取代反应包括:
原理
亲电取代反应主要发生在芳香体系或富电子的不饱和碳上,就本质而言均是较强亲电基团对负电子体系进攻,取代较弱亲电基团。但对于芳香体系和脂肪体系,由于具体环境不同,其反应历程亦有所不同,现分述如下。
芳香亲电取代(aromatic electrophilic substitution)是芳香体系最重要的有机反应之一,常用于向芳香环系引入官能团,因此研究时间较长,在机理方面已基本达成一致。
芳香系亲电取代机理一致,亲电基团首先与芳香环电子结合形成π络合物,之后再过渡到一个中间体σ络合物。最后当新基团亲电能力强于氢离子时,就会从芳香环上脱去氢离子完成反应。
脂肪体系亲电取代反应与芳香体系有较大不同,其机理更类似于脂肪族的亲核取代反应,一般可分为SE1和SE2,这与脂肪族亲核取代机理中的SN1和SN2类似。而卡宾插入反应这样先插入,再消去的历程就称为SE2。
主要反应
对于亲电取代反应,其最为主要的反应类型均在芳香体系中产生,所以这里仅仅对芳香亲电取代进行一定的举例介绍。
硝化反应
硝化反应苯环体系一个重要的反应,其常用于向体系引入硝基或利用硝基引入氨基等其他各种官能团,有很强的泛用性,定位选择性较好,使用最多。由于硝基有较强氧化性,而有机体系本身又具有一定的还原性,硝基含量较多的体系就很容易成为良好的炸药材料,其中著名的TNT、苦味酸等就是通过硝化反应制备的。
卤化反应
有机化合物分子中的氢被卤素取代的反应称为卤化反应,机理上也是亲电取代反应。该反应在药物修饰上比较常见,此外也是制备芳香系格式试剂的前驱反应。
磺化反应
有机化合物分子中的氢被磺酸基取代的反应称为磺化反应。苯及其衍生物几乎都可以进行这一反应,其机理也属于亲电取代反应。但是与上述三个反应不同,磺化反应在芳香体系中有比较强的可逆性,一般浓硫酸中发生正反应产生磺酸基;而在稀硫酸中发生逆反应脱去磺酸基,因此常用磺酸基作保护基使用。此外,在早期的化工过程中,该反应也是制造苯酚的前驱反应。