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量子自由电子理论

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量子自由电子理论的主要内容包括：金属中的正离子形成的电场是均匀的，价电子不被原子所束缚，可以在整个金属中自由地运动。自由电子的能量必须符合量子化的不连续性。量子自由电子理论与经典电子理论的根本区别是自由电子的运动必须必须服从量子力学的规律。

简介

溶剂化电子（solvated electron）是指溶液中的自由电子e-aq，即最小的阴离子。它可以与很多粒子反应，如与氧原子反应形成超氧自由基（O2）。因此，溶剂化电子的行为模式对电化学、光化学、高能化学以及生物学都有根本性的影响——它的非平衡前体（nonequilibrium precursor）也是造成DNA辐射损伤的原因之一。近50多年来溶剂化电子一直是实验和理论研究的重要主题。水合电子（hydrated electron）是最小的阴离子，也是化学中最简单的还原剂。它虽然看起来很简单，但掌握它的物理学原理却很难。水合电子的寿命很短，产生的数量也很少，无法在自然界自发地集中和分离。因此，其结构几乎不可能通过直接的实验观察（如衍射法或核磁共振）来捕捉。

评价

密度函数理论(DFT)是最常用于研究「溶剂化电子」和「水」的电子结构方法。不过标准的密度函数受到离域性误差（delocalization error）的影响，使得它无法准确地对「自由基」进行建模。而纯净的水也使「DFT近似」变得相当复杂：尽管选择正确的函数能让「高级电子结构基准」和「通过实验观察到的值」相近，对液态水的精确描述也可以用「多体量子化学」方法来实现，但这些方法的实现都极其昂贵。虽然最近基于皮秒级分子动力学的研究在复杂度上取得了前所未有的突破，在需要的计算资源方面也达到了可能的极限，这为e-aq的空腔结构（cavity structure）提供了重要的论据，但它并没有为我们带来新的见解或完整的统计描述。