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{| class="wikitable" align="right" |- | style="background: #FF2400" align= center| '''<big>笼效应</big>''' |- |<center><img src=https://p1.ssl.qhimg.com/t01323c0b17b3da33ee.jpg width="300"></center> <small>[https://baike.so.com/gallery/list?ghid=first&pic_idx=1&eid=7604758&sid=7878853 来自 网络 的图片]</small> |- |- | align= light| |} '''笼效应'''(cage effect),又称笼蔽效应。即虽然A、B相遇几率变低,当一旦相遇即具有很高的碰撞频率,总体看来其碰撞频率并不低于气相反应中的碰撞频率,因而发生反应的机会也较多,这种现象称为笼效应。 =='''简介'''== 根据[[X射线]]衍射实验,整体的无规则紧密堆积和局部的规整排列构成了液相结构的特征。考虑到上述模拟实验,把液相中的分子运动描绘为:溶质分子存在于溶剂分子笼中,由于液相中两个分子的中心间距比分子的碰撞直径小,一个分子必须具有足够的能量才能从两个分子中间挤出去,加之液体中分子热运动的平均自由程很短(约与分子直径同数量级),很少有分子能进行穿过液体的平动,所以分子的运动似乎要经历一系列的反射运动。可以把它看成是在周围分子组成的分子笼里的一种振动,它不属于分子中原子振动的范畴,此振动将持续到分子有可能作扩散性跳动,而从相邻两分子中挤出为止。计算表明,正常的液体〔即粘度为10千克/(米·秒)〕中,分子的振动周期为10[sbf12]~10[sb-13]秒;分子在一个溶剂笼里停留时间可长达 10~10[sbf11]秒。如果液相分子的运动速度为10~10厘米/秒,则笼中分子每秒可振动10~10次,换言之,要反复经历 100~10000次碰撞,最后随机地从笼中逸出,并掉进另一个笼中,在那里它又要停留同样长的时间,进行千百次的碰撞。 考察液相中分子A和B反应生成产物P的情况发现,A和 B必须由原来的笼中经过扩散性跳动来到同一笼中形成偶遇对,分子在一次偶遇的停留时间内频繁碰撞并进行能量交换,使发生反应的机会增加,从而弥补了由扩散跳动的困难性所引起的分子直接碰撞机会的减少,使某些反应在液相和气相中的反应速率相差无几。如果在停留时间内没有完成一个化学反应,则偶遇对重新分开,并跳到另一笼里去。因此,对于溶液中发生的反应,分子A和B必须是在此溶液的同一个结构单元里方可,该结构单元是一种具有分子尺寸的微观反应器,称为笼,其大小通常为几个埃。 =='''评价'''== 笼效应也叫弗兰克-拉比诺维奇效应,在溶液的光化学反应中,它具有更深的含义。最初产生的一对自由基被溶剂笼所包围,出笼前彼此分开后的重新复合叫初级复合,而彼此分离出笼后的复合叫次级复合。初级复合会降低光致解离的量子效率,如分子碘在气相中用波长=499纳米光照射时,解离的量子效率为1。在己烷中波长为435.8纳米时,由于笼效应,量子效率减小为0.66。当波长减小到404.7纳米时,光子能提供给分子更多的能量,增加了从笼中逃逸的机会,量子效率增到0.83。在溶剂粘度较大的六氯丁二烯中,由于它严重地阻碍自由基从笼中逃逸,量子效率减小到0.075。 溶液中的解离反应降低初级过程产率的现象,反映了溶剂笼对反应进程的影响,均可称为笼效应,显然它对后继过程也是有影响的。<ref>[https://cul.sohu.com/a/582842927_121330785 笼效应]搜狗</ref> =='''参考文献'''== [[Category:330 物理學總論]]
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