非晶態半導體

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非晶態半導體都是非結晶體，它們缺乏構成原子周期性的長程序，但這並不是說，非晶態半導體在原子的尺度上就是完全無序的。局部的化學性質決定了它的鍵長几乎是嚴格一致的，而在較小的範圍內，鍵角也限制了最近鄰原子的分布。非晶態半導體不象非晶態金屬男附由緊密堆積的原子組成，而是包含有共價鍵原子，這些共價鍵原子按一個敞開的網絡排列，在這個網絡中，按順序直到第三或第四個最近鄰原子仍有關聯，這種短程序是非晶態半導體具有一些可觀測到的半導體性質的直接原因，如光吸收邊和激活電導率等。

目錄

電子結構

非晶態與晶態半導體具有類似的基本能帶結構，也有導帶、價帶和禁帶（見固體的能帶）。材料的基本能帶結構主要取決於原子附近的狀況，可以用化學鍵模型作定性的解釋。以四面體鍵的非晶Ge、Si為例，Ge、Si中四個價電子經sp雜化，近鄰原子的價電子之間形成共價鍵，其成鍵態對應於價帶；反鍵態對應於導帶。無論是Ge、Si的晶態還是非晶態，基本結合方式是相同的，只是在非晶態中鍵角和鍵長有一定程度的畸變，因而它們的基本能帶結構是相類似的。然而，非晶態半導體中的電子態與晶態比較也有着本質的區別。晶態半導體的結構是周期有序的，或者說具有平移對稱性，電子波函數是布洛赫函數，波矢k是與平移對稱性相聯繫的量子數，非晶態半導體不存在有周期性，k不再是好的量子數。晶態半導體中電子的運動是比較自由的，電子運動的平均自由程遠大於原子間距；非晶態半導體中結構缺陷的畸變使得電子的平均自由程大大減小，當平均自由程接近原子間距的數量級時，在晶態半導體中建立起來的電子漂移運動的概念就變得沒有意義了。非晶態半導體能帶邊態密度的變化不像晶態那樣陡，而是拖有不同程度的帶尾。非晶態半導體能帶中的電子態分為兩類：一類稱為擴展態，另一類為局域態。處在擴展態的每個電子，為整個固體所共有，可以在固體整個尺度內找到；它在外場中運動類似於晶體中的電子；處在局域態的每個電子基本局限在某一區域，它的狀態波函數只能在圍繞某一點的一個不大尺度內顯著不為零，它們需要靠聲子的協助，進行跳躍式導電。在一個能帶中，帶中心部分為擴展態，帶尾部分為局域態，它們之間有一分界處，這個分界處稱為遷移率邊。1960年莫脫首先提出了遷移率邊的概念。如果把遷移率看成是電子態能量E的函數，莫脫認為在分界處Ec和Eg存在有遷移率的突變。局域態中的電子是跳躍式導電的，依靠與點陣振動交換能量，從一個局域態跳到另一個局域態，因而當溫度T趨向0K（絕對零度）時，局域態電子遷移率趨於零。擴展態中電子導電類似於晶體中的電子，當T趨於0K時，遷移率趨向有限值。莫脫進一步認為遷移率邊對應於電子平均自由程接近於原子間距的情況，並定義這種情況下的電導率為最小金屬化電導率。然而，圍繞着遷移率邊和最小金屬化電導率仍有爭論。

非晶半導體的特點

同晶體材料相比較，非晶半導體材料具有以下突出的特點：1．在結構上，非晶態半導體的組成原子沒有長程有序性，但由於原子之間的鍵合力十分類似於晶體，因此，儘管不存在長程序，通常仍保持着幾個晶格常數範圍內的短程序。2．對於大多數非晶態半導體其組成原子都是由共價鍵結合在一起的，形成了一種連續的共價鍵無規網絡，並且結構本身適應這樣的方式，以使所有的價電子都束縛在鍵內而滿足最大成鍵數目的（8-N）規則，稱此為鍵的飽和性。因此，非晶態半導體小的不少問題如結構缺陷等，都可以從化學鍵的角度釆理解。3．在非晶態半導體中可以實現連續的物性控制當連續改變組成非晶態半導體的化學組分時，從反映原子性質的比重玻璃轉變溫度到反映電子性質的電導率、禁帶寬度等，都會隨之連續變化。這為獲得所需性能的新材料提供了廣闕的天地，給定組分的非晶態半導體比其相應的晶在有更高的晶格。4．位能，但它又不象容易結晶的材料那樣不穩定。也就是說，非晶態半導體在熱力學上是處於亞穩狀態，僅在一定的條件下，才可以轉變為晶態。5．非晶態半導體的電學、光學性質以及其它參數靈敏地依賴於製備條件，因此，它們的性能重複性較差。6．非晶態半導體是一種共價鍵無規網絡結構，所以它的物理性質是各向同性的。7．從應用的角度來說，非晶態半導體的製備手段比較簡單，又主要是溥膜形式，因此，用非晶態半導體製作的器件，成本低廉，容易實現大面積和高容量。

非晶態半導體的製備與分類

由於非晶態固體的結構是無序的，因此與晶態固體相比其體系的自由能比對應的晶態要高，是一種亞穩態。基於這樣的特點，在製備非晶態材料時，就必須在製備過程中使原子形成混亂的排列，並在一定的溫度範圍內不向晶態轉變。這一般需要具有高速冷卻或較低溫度的條件，從而使原子來不及或沒有機會整齊地排列成晶體。製備非晶態材料的方法很多，對非晶態半導體來說，最常見的方法主要是兩大類： （1）熔體急冷。當冷卻速度足夠快時，就能有效地抑制晶體的成核和生長，而形成非晶態。由熔體急冷而製備的材料稱為「玻璃」，它一般是塊狀的材料。

（2）氣相澱積。如蒸發、濺射和各種化學氣相澱積（CVD）方法等。這類方法製得的則是非晶態薄膜。一般說來，能由熔體急冷製備出的非晶態材料，也都可能用氣相澱積的方法製得。但是，反過來則不一定這樣。因為熔體急冷法制出的非晶相在結構上與母（液）相是連續的，基本上有類似於液相的結構（即與液相有相同的配位數）。而有些材料，它們的液相與非晶固相的結構則是不連續的（象Ge、Si等，液相的配位數在6—8之間，而非晶固相的配位數為4），雖然它們可由氣相澱積的方法製得薄膜，但卻不能由熔體急冷的方法製得塊狀玻璃。這裡需要說明的一點是，非晶態，無定形（amorphous）和非晶固體（non—crystallinesolid）這些名詞的含義是一樣的，它包含了玻璃態（glassy）。可是，通常把由熔體急冷法製得的塊狀體材料稱為玻璃態，而將由氣相澱積法製得的非晶薄膜稱為無定形態。非晶半導體材料包含的範圍很廣，現將所知比較重要的非晶態半導體材料按製備方法的分類列於下表。

應用範圍

非晶半導體材料所包括的範圍很廣泛，對於研究較多的晶半導體。按其特性的不同可以分為兩大類：一類是具有四面體結構的硅系非晶半導體或硅基非晶態合金；另一類是組分中含有硫族元系的硫系晨晶態關導體。硫系非晶態半導體又稱為硫屬玻璃，它們可以像非晶態金屬合金那樣通過熔融態快速冷卻達到非晶。而對於四面體結構的非晶態半導體只能採用氣相沉積法製備。非晶態半導體與晶態半導體一樣，均是由其原子核外電子數決定其半導體特性，均可進行摻雜改變半導體的性質，如摻雜硼可形成P型半導體，摻雜磷形成n型半導體。但又因非晶態半導體材料的原子長程無序排列，形成了區別於晶態半導體的獨特性能。在製備晶態硅薄膜時，基片溫度必須在700℃以上，而非晶硅薄膜製備時基片溫度僅要求300℃，通過調整鍍膜時的工作氣體氣溫就可以實現摻雜，如向反應室輸入氣體時摻人少量的硼烷或磷烷就可以製成p型或n型非晶硅，並進而製成p—n結型非晶硅。由於非晶半導體製備工藝簡單，且可大面積製備，因而價格便宜。近年來，各國科技工作者圍繞非晶半導體的開發和應用開展了大量的工作，並取得了很大進展，已經在太陽能電池、光感受器、存儲器件等領域應用。

同晶體材料相比較，非晶半導體材料具有以下突出的特點：1．在結構上，非晶態半導體的組成原子沒有長程有序性，但由於原子之間的鍵合力十分類似於晶體，因此，儘管不存在長程序，通常仍保持着幾個晶格常數範圍內的短程序。2．對於大多數非晶態半導體其組成原子都是由共價鍵結合在一起的，形成了一種連續的共價鍵無規網絡，並且結構本身適應這樣的方式，以使所有的價電子都束縛在鍵內而滿足最大成鍵數目的（8-N）規則，稱此為鍵的飽和性。因此，非晶態半導體小的不少問題如結構缺陷等，都可以從化學鍵的角度釆理解。3．在非晶態半導體中可以實現連續的物性控制當連續改變組成非晶態半導體的化學組分時，從反映原子性質的比重玻璃轉變溫度到反映電子性質的電導率、禁帶寬度等，都會隨之連續變化。這為獲得所需性能的新材料提供了廣闕的天地，給定組分的非晶態半導體比其相應的晶在有更高的晶格。4．位能，但它又不象容易結晶的材料那樣不穩定。也就是說，非晶態半導體在熱力學上是處於亞穩狀態，僅在一定的條件下，才可以轉變為晶態。5．非晶態半導體的電學、光學性質以及其它參數靈敏地依賴於製備條件，因此，它們的性能重複性較差。6．非晶態半導體是一種共價鍵無規網絡結構，所以它的物理性質是各向同性的。7．從應用的角度來說，非晶態半導體的製備手段比較簡單，又主要是溥膜形式，因此，用非晶態半導體製作的器件，成本低廉，容易實現大面積和高容量。