非晶态半导体

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非晶态半导体都是非结晶体，它们缺乏构成原子周期性的长程序，但这并不是说，非晶态半导体在原子的尺度上就是完全无序的。局部的化学性质决定了它的键长几乎是严格一致的，而在较小的范围内，键角也限制了最近邻原子的分布。非晶态半导体不象非晶态金属男附由紧密堆积的原子组成，而是包含有共价键原子，这些共价键原子按一个敞开的网络排列，在这个网络中，按顺序直到第三或第四个最近邻原子仍有关联，这种短程序是非晶态半导体具有一些可观测到的半导体性质的直接原因，如光吸收边和激活电导率等。

目录

电子结构

非晶态与晶态半导体具有类似的基本能带结构，也有导带、价带和禁带（见固体的能带）。材料的基本能带结构主要取决于原子附近的状况，可以用化学键模型作定性的解释。以四面体键的非晶Ge、Si为例，Ge、Si中四个价电子经sp杂化，近邻原子的价电子之间形成共价键，其成键态对应于价带；反键态对应于导带。无论是Ge、Si的晶态还是非晶态，基本结合方式是相同的，只是在非晶态中键角和键长有一定程度的畸变，因而它们的基本能带结构是相类似的。然而，非晶态半导体中的电子态与晶态比较也有着本质的区别。晶态半导体的结构是周期有序的，或者说具有平移对称性，电子波函数是布洛赫函数，波矢k是与平移对称性相联系的量子数，非晶态半导体不存在有周期性，k不再是好的量子数。晶态半导体中电子的运动是比较自由的，电子运动的平均自由程远大于原子间距；非晶态半导体中结构缺陷的畸变使得电子的平均自由程大大减小，当平均自由程接近原子间距的数量级时，在晶态半导体中建立起来的电子漂移运动的概念就变得没有意义了。非晶态半导体能带边态密度的变化不像晶态那样陡，而是拖有不同程度的带尾。非晶态半导体能带中的电子态分为两类：一类称为扩展态，另一类为局域态。处在扩展态的每个电子，为整个固体所共有，可以在固体整个尺度内找到；它在外场中运动类似于晶体中的电子；处在局域态的每个电子基本局限在某一区域，它的状态波函数只能在围绕某一点的一个不大尺度内显著不为零，它们需要靠声子的协助，进行跳跃式导电。在一个能带中，带中心部分为扩展态，带尾部分为局域态，它们之间有一分界处，这个分界处称为迁移率边。1960年莫脱首先提出了迁移率边的概念。如果把迁移率看成是电子态能量E的函数，莫脱认为在分界处Ec和Eg存在有迁移率的突变。局域态中的电子是跳跃式导电的，依靠与点阵振动交换能量，从一个局域态跳到另一个局域态，因而当温度T趋向0K（绝对零度）时，局域态电子迁移率趋于零。扩展态中电子导电类似于晶体中的电子，当T趋于0K时，迁移率趋向有限值。莫脱进一步认为迁移率边对应于电子平均自由程接近于原子间距的情况，并定义这种情况下的电导率为最小金属化电导率。然而，围绕着迁移率边和最小金属化电导率仍有争论。

非晶半导体的特点

同晶体材料相比较，非晶半导体材料具有以下突出的特点：1．在结构上，非晶态半导体的组成原子没有长程有序性，但由于原子之间的键合力十分类似于晶体，因此，尽管不存在长程序，通常仍保持着几个晶格常数范围内的短程序。2．对于大多数非晶态半导体其组成原子都是由共价键结合在一起的，形成了一种连续的共价键无规网络，并且结构本身适应这样的方式，以使所有的价电子都束缚在键内而满足最大成键数目的（8-N）规则，称此为键的饱和性。因此，非晶态半导体小的不少问题如结构缺陷等，都可以从化学键的角度釆理解。3．在非晶态半导体中可以实现连续的物性控制当连续改变组成非晶态半导体的化学组分时，从反映原子性质的比重玻璃转变温度到反映电子性质的电导率、禁带宽度等，都会随之连续变化。这为获得所需性能的新材料提供了广阙的天地，给定组分的非晶态半导体比其相应的晶在有更高的晶格。4．位能，但它又不象容易结晶的材料那样不稳定。也就是说，非晶态半导体在热力学上是处于亚稳状态，仅在一定的条件下，才可以转变为晶态。5．非晶态半导体的电学、光学性质以及其它参数灵敏地依赖于制备条件，因此，它们的性能重复性较差。6．非晶态半导体是一种共价键无规网络结构，所以它的物理性质是各向同性的。7．从应用的角度来说，非晶态半导体的制备手段比较简单，又主要是溥膜形式，因此，用非晶态半导体制作的器件，成本低廉，容易实现大面积和高容量。

非晶态半导体的制备与分类

由于非晶态固体的结构是无序的，因此与晶态固体相比其体系的自由能比对应的晶态要高，是一种亚稳态。基于这样的特点，在制备非晶态材料时，就必须在制备过程中使原子形成混乱的排列，并在一定的温度范围内不向晶态转变。这一般需要具有高速冷却或较低温度的条件，从而使原子来不及或没有机会整齐地排列成晶体。制备非晶态材料的方法很多，对非晶态半导体来说，最常见的方法主要是两大类： （1）熔体急冷。当冷却速度足够快时，就能有效地抑制晶体的成核和生长，而形成非晶态。由熔体急冷而制备的材料称为“玻璃”，它一般是块状的材料。

（2）气相淀积。如蒸发、溅射和各种化学气相淀积（CVD）方法等。这类方法制得的则是非晶态薄膜。一般说来，能由熔体急冷制备出的非晶态材料，也都可能用气相淀积的方法制得。但是，反过来则不一定这样。因为熔体急冷法制出的非晶相在结构上与母（液）相是连续的，基本上有类似于液相的结构（即与液相有相同的配位数）。而有些材料，它们的液相与非晶固相的结构则是不连续的（象Ge、Si等，液相的配位数在6—8之间，而非晶固相的配位数为4），虽然它们可由气相淀积的方法制得薄膜，但却不能由熔体急冷的方法制得块状玻璃。这里需要说明的一点是，非晶态，无定形（amorphous）和非晶固体（non—crystallinesolid）这些名词的含义是一样的，它包含了玻璃态（glassy）。可是，通常把由熔体急冷法制得的块状体材料称为玻璃态，而将由气相淀积法制得的非晶薄膜称为无定形态。非晶半导体材料包含的范围很广，现将所知比较重要的非晶态半导体材料按制备方法的分类列于下表。

应用范围

非晶半导体材料所包括的范围很广泛，对于研究较多的晶半导体。按其特性的不同可以分为两大类：一类是具有四面体结构的硅系非晶半导体或硅基非晶态合金；另一类是组分中含有硫族元系的硫系晨晶态关导体。硫系非晶态半导体又称为硫属玻璃，它们可以像非晶态金属合金那样通过熔融态快速冷却达到非晶。而对于四面体结构的非晶态半导体只能采用气相沉积法制备。非晶态半导体与晶态半导体一样，均是由其原子核外电子数决定其半导体特性，均可进行掺杂改变半导体的性质，如掺杂硼可形成P型半导体，掺杂磷形成n型半导体。但又因非晶态半导体材料的原子长程无序排列，形成了区别于晶态半导体的独特性能。在制备晶态硅薄膜时，基片温度必须在700℃以上，而非晶硅薄膜制备时基片温度仅要求300℃，通过调整镀膜时的工作气体气温就可以实现掺杂，如向反应室输入气体时掺人少量的硼烷或磷烷就可以制成p型或n型非晶硅，并进而制成p—n结型非晶硅。由于非晶半导体制备工艺简单，且可大面积制备，因而价格便宜。近年来，各国科技工作者围绕非晶半导体的开发和应用开展了大量的工作，并取得了很大进展，已经在太阳能电池、光感受器、存储器件等领域应用。

同晶体材料相比较，非晶半导体材料具有以下突出的特点：1．在结构上，非晶态半导体的组成原子没有长程有序性，但由于原子之间的键合力十分类似于晶体，因此，尽管不存在长程序，通常仍保持着几个晶格常数范围内的短程序。2．对于大多数非晶态半导体其组成原子都是由共价键结合在一起的，形成了一种连续的共价键无规网络，并且结构本身适应这样的方式，以使所有的价电子都束缚在键内而满足最大成键数目的（8-N）规则，称此为键的饱和性。因此，非晶态半导体小的不少问题如结构缺陷等，都可以从化学键的角度釆理解。3．在非晶态半导体中可以实现连续的物性控制当连续改变组成非晶态半导体的化学组分时，从反映原子性质的比重玻璃转变温度到反映电子性质的电导率、禁带宽度等，都会随之连续变化。这为获得所需性能的新材料提供了广阙的天地，给定组分的非晶态半导体比其相应的晶在有更高的晶格。4．位能，但它又不象容易结晶的材料那样不稳定。也就是说，非晶态半导体在热力学上是处于亚稳状态，仅在一定的条件下，才可以转变为晶态。5．非晶态半导体的电学、光学性质以及其它参数灵敏地依赖于制备条件，因此，它们的性能重复性较差。6．非晶态半导体是一种共价键无规网络结构，所以它的物理性质是各向同性的。7．从应用的角度来说，非晶态半导体的制备手段比较简单，又主要是溥膜形式，因此，用非晶态半导体制作的器件，成本低廉，容易实现大面积和高容量。