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分子势能函数

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分子势能函数导出了以原子对参数表示的多原子分子势能函数与力常数的表达式。

简介

波恩-奥本海默近似 ( Born - Oppenheimer approximation)，也被称为绝热近似，是量子化学和凝聚态物理学中的一种常用方法，用于对原子核和电子的运动进行退耦合，例如对求解分子哈密顿所对应的薛定谔方程进行分离变量。他基于这样一个事实，即一般来说电子的速度要远大于原子核的速度。人们往往会把波恩-奥本海默近似和“波恩-奥本海默表示”混淆起来。这种表示法使用了一种特使的基矢集来求解使用分子哈密顿描述的分子问题。这里的基矢集被定义为两套本征函数的直积，即仅随分子几何形状变化的含时电子分子哈密顿的本征函数，和表述分子振动和分裂的本征函数。而认为电子分子哈密顿的本征函数随分子几何形状缓慢变化的想法则被称为波恩-奥本海默近似。

评价

这样，电子的运动就能被认为与原子核的运动无耦合，这也就使得薛定谔方程里的好些项消失，甚至实际上人们可以更进一步，只求解电子系统的量子力学问题，而把原子核认为是完全固定在晶格上，或者仅具有某些声子自由度。所以人们也就只需求解电子分子哈密顿的薛定谔方程，之后在随后步骤里考虑分子哈密顿里忽略的那些项。波恩-奥本海默近似也就是把分子哈密顿里的电子分子哈密顿用它的本征值代替，这些本征值绝热地依赖于分子构型，或称势能面。忽略的项被称为电子振动耦合项波恩-奥本海默近似是固体和分子物理研究中有效且常规的基础手段。大多数的计算化学研究中都隐含使用了这个近似。