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親核加成反應

親核加成反應
圖片來自百度

親核加成反應(Nucleophilic addition reaction)指給電子能力強的原子與不飽和鍵結合所引起的加成反應 ;[1] 。親核加成反應是由親核試劑與底物發生的加成反應。反應發生在碳氧雙鍵碳氮叄鍵碳碳叄鍵等等不飽和的化學鍵上。

  • 外文名:Nucleophilic addition reaction
  • 概 念:由親核試劑與底物發生的加成反應
  • 代表性:醛或酮的羰基與格氏試劑加成反應
  • 學 科:化學

目錄

定義

反應過程中,一般是親核試劑中帶負電荷的部分(即親核部分)先進攻底物中不飽和化學鍵帶部分正電荷一端原子,並與之成鍵,π鍵斷開形成另一端原子的負離子中間體,然後試劑中的親電部分與負離子中間體結合,形成親核加成產物。

代表性的反應

最有代表性的反應是醛或酮的羰基格氏試劑加成的反應。

=O + R'MgCl → RR'C-OMgCl

再水解得醇,這是合成醇的良好辦法。在羰基中,O稍顯電負性;在格氏試劑中,C-Mg相連,Mg稍顯電正性,C是親核部位。於是格式試劑的親核碳進攻親電的羰基碳,雙鍵打開,新的C-C鍵形成。

水、醇、胺類以及含有氰離子的物質都可以與羰基加成。碳氮叄鍵(氰基)的親核加成主要表現為水解生成羧基。 此外,端炔的碳碳叄鍵也可以與HCN等親核試劑發生親核加成,如乙炔和氫氰酸反應生成丙烯腈(CH2=CH-CN)。

判斷標準

羰基碳正電性強的活性強,空間阻礙小的活性強, 連有吸電子基可使正電性加強,推電子基減弱, 這部分不會考活性比較的, 重點是親核取代,即先加成再消除的機理 還要有負碳離子反應。親核加成反應活性最強的化合物是:CCl3CHO。

其他重要反應

對羰基的加成。

當羰基是親電試劑,親核試劑可以是:

與水在水解反應中生成偕二醇(水合物)。

與醇在縮醛化反應中生成縮醛或縮酮。

與有機氫化物在有機還原反應中得到醇。

與胺、甲醛和一個羰基化合物發生曼尼希反應

與烯醇發生羥醛縮合或者Baylis-Hillman反應。

與有機金屬親核試劑發生格氏反應、Reformatsky反應或者Barbier反應。

與葉立德比如維蒂希試劑、Corey-Chaykovsky試劑或者α-硅負離子Peterson烯烴合成發生反應。

與膦負離子反應:Horner-Wadsworth-Emmons反應。

與吡啶兩性離子反應:Hammick反應。

與乙炔發生反應:Favorskii反應。

對腈的加成:

當腈是親電試劑,親核加成出現於下列反應:

腈的水解,生成酰胺或羧酸

與有機鋅試劑發生Blaise反應。

與醇發生Pinner反應。

兩分子腈發生Thorpe反應生成烯胺,分子內反應稱為Thorpe-Ziegler反應。

對亞胺和其他底物的加成

利用氫化物對於亞胺的加成製備胺:Eschweiler-Clarke反應。

利用水對於硝基烷烴的加成製備羰基化合物:Nef反應。

利用醇對亞胺加成後生成異氰酸酯,製備氨基甲酸酯

親核試劑通過一個特定的角度進攻羰基碳正中心,被稱為Bürgi-Dunitz角。

對碳-碳雙鍵的加成

對於烯烴加成的驅動力在於親核試劑X-和一個缺電子不飽和雙鍵形成共價鍵(第一步)。在X上的負電荷被轉移到了碳 -碳鍵上。

對烯烴的親和加成

帶有負電荷的碳負離子結合缺電子的(Y)形成共價鍵。

一般的烯烴不易受到親核進攻的影響,因為碳碳雙鍵不具有碳氧雙鍵那樣較強的極性。但如果雙鍵所在碳上連有比較強的吸電子基團或共軛體系,則有利於反應的發生,比如陰離子聚合反應的引發步驟,和苯乙烯在甲苯中和鈉反應得到1,3-二苯基丙烷。就是通過這種碳負中間體:

苯乙烯在甲苯中與鈉反應

有個例外在Varrentrapp反應中發現。富勒烯具有不尋常的雙鍵活性和加成活性,比如Bingel反應。。

當X是一個羰基比如 C=O 或 COOR 或是一個氰基 -CN,反應類型就是共軛加成反應。這裡的取代基X能夠通過誘導效應幫助穩定碳原子上的負電荷。

當Y-Z是一個含有活性氫的化合物(易去除一個氫原子形成碳負中間體),反應就是熟知的Michael加成反應

全氟烯烴(烯烴的所有氫原子被氟原子取代)非常傾向於進行親核加成反應。

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酯化反應 字幕確定版

參考文獻