碳硼烷
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中文名； 碳硼烷 外文名; Carborane 所属学科;化学 分 类; 闭式碳硼烷、巢式碳硼烷、网式碳硼烷等 |
碳硼烷，多面体硼烷分子中的部分硼原子被碳原子取代的产物。
其结构与母体硼烷是类似的，根据骨架电子数可分为不同种类的碳硼烷。已经合成的碳硼烷种类繁多，且化学性质独特，与传统有机碳氢化合物非常不同，类似于其母体硼氢化合物。因此，这类化合物部分虽然含有C-H键，其仍属于无机化合物，也是杂硼烷大类化合物的一个重要小分支。[1]
目录
内容简介
碳硼烷是由硼、碳和氢原子组成的电子离域（非经典键合）簇化合物。
就分子大小范围而言，碳硼烷在笼状骨架中可以有少至5个，多至14个原子。大多数有两个笼碳原子。在少数情况下，相应的C-烷基和B-烷基类似物也是已知的。可分为闭式和开式两大类。闭式碳硼烷的通式为CaBn−aHn−a+2，a多数为1-2。这类化合物中，碳原子通过多中心键作为电子离域化的硼烷骨架的组成部分。
闭式碳硼烷是一类超芳香性的笼状结构，表现出芳香体系的许多典型性质，具有特殊的热稳定性和化学稳定性。研究最多的碳硼烷是闭式-1,2-二碳代十二硼烷C2B10H12，可以由乙炔和癸硼烷反应制得，它的熔点320℃，不易与水、碱、酸和氧化剂作用，具有笼状的二十面体结构。该类笼状化合物具有很强的缺电子性能。其性能很稳定，有的碳硼烷可加热至500℃而不分解。这类碳硼烷碳原子上的氢类似炔氢，很易与有机锂等金属试剂置换。用它做原料可得到一系列的碳硼烷衍生物。巢式碳硼烷通式为CaBn−aHn−a＋4，它们可与氯、溴形成卤代衍生物。
结构与成键
碳硼烷和硼烷采用与典型有机化合物形成鲜明对比的3维笼（簇）几何形状。笼形成sigma离域键合，而碳氢化合物通常是链或环。与其他电子离域多面体簇一样，这些簇化合物的电子结构可以用Wade规则来描述。与相关的硼氢化物一样，这些簇是多面体或多面体的片段，并且根据它们是代表完整（近）多面体还是多面体，类似地分为closo-（闭式）、nido-（巢式）、arachno-（网式）、hypho-（敞网式）等相当于闭式结构缺少一个 (nido-)、两个 (arachno-)、三个 (hypho-) 或更多顶点。碳硼烷是杂硼烷的一个经典例子。本质上，这些规则涉及B-B、C-C和B-C相互作用的离域、多中心键合。
几何异构体
碳硼烷的几何异构体可以基于笼内取代碳的不同位置而存在。异构体需要在化合物名称中使用数字前缀。二碳代十二硼烷可以以三种异构体存在：1,2-、1,7-和1,12-C2B10H12。
制备
碳硼烷可以通过多种途径制备，最常见的是将炔基试剂添加到硼氢化合物簇（硼烷）中以形成二碳代硼烷。例如，戊硼烷与乙炔的高温反应产生了几种闭式碳硼烷以及其他产物：
nido-B5H9 + C2H2 → closo-1,5-C2B3H5, closo-1,6-C2B4H6, 2,4-C2B5H7
当反应在较低温度下进行时，得到巢式碳硼烷：
nido-B5H9 + C2H2 → nido-2,4-C2B4H8
其他制备方法可以产生含有三个或四个笼碳原子的碳硼烷。
分类
按碳原子数分类
单碳碳硼烷：
单碳硼烷是具有BnC笼的簇。研究的最多的是12顶点笼，但其他顶点数也是已知的。
通常，它们是通过将单碳试剂添加到硼氢化合物簇中来制备的。 常用的一碳试剂包括氰化物、异氰化物和甲醛。例如，单碳十二硼酸盐[CB11H12]-由癸硼烷和甲醛制成，然后加入硼烷二甲硫。单碳硼烷是弱配位阴离子碳硼烷酸根的前体。
二碳碳硼烷：
可以使用炔烃作为两个碳中心的来源，从硼氢化物制备二碳硼烷。 除了上面提到的closo-C2BnHn+2系列之外，还已知几种开放式的二碳硼烷，包括nido-C2B3H7（与B5H9等结构和等电子）和arachno-C2B7H13。
二十面体闭式碳硼烷衍生物（R2C2B10H10）的合成通常使用炔烃作为R2C2源，使用癸硼烷（B10H14）提供B10单元。
按笼的大小分类
小而开放的碳硼烷：
这个家族包括巢式笼CB5H9、C2B4H8、C3B3H7、C4B2H6和C2B3H7。对这些化合物的研究相对较少。戊硼烷（9）与乙炔反应生成nido-1,2-C2B4H8。用氢化钠处理后，后者形成盐Na[1,2-C2B4H7]。
小闭式碳硼烷：
该系列包括封闭笼C2B3H5、C2B4H6、C2B5H7和CB5H7。由于合成困难，这一族群的研究也很少。这也反映了合成挑战，因此其中许多化合物的研究以其烷基衍生物为主。另外，迄今为止合成的闭式五顶点笼的已知碳硼烷仅有1,5-C2B3H5一种。
中型碳硼烷：
该系列包括闭式笼C2B6H8，C2B7H9，C2B8H10和C2B9H11等。
异构现象在这个家族中得到了很好的证实：1,2-和1,6-C2B6H8，以及2,3-和2,4-C2B5H7，以及开放式碳硼烷，例如2,3-和2,4-C2B4H8及1,2-和1,3-C2B9H13。通常，具有不相邻笼碳原子的异构体比具有相邻碳原子的异构体更具有热稳定性，因此加热倾向于引起骨架中碳原子的相互分离，发生异构化反应。
中型碳硼烷最有效地通过从其他碳硼烷开始的降解产生，反应如下方程式，从C2B9H12-开始：
C2B9H12- + H+ → C2B9H13
C2B9H13 → C2B9H11 + H2
相比之下，较小的碳硼烷通常是通过建立路线来制备的，例如来自戊硼烷+炔烃。
铬酸盐氧化这个11顶点簇也可以脱硼，产生C2B9H13。其他簇可以通过热解产生，有时在乙硼烷的存在下：例如C2B6H8，C2B7H9和C2B8H10。
二十面体碳硼烷：
这类碳硼烷是较大的碳硼烷，它们都是具有更高对称性的十二氢十二硼酸根的等电子体，具有完整的二十面体结构。二十面体电中性的闭式碳硼烷的三种异构体1,2-、1,7-和1,12-C2B10H12（在非正式命名法中分别为邻碳硼烷、间碳硼烷和对碳硼烷）特别稳定并且可商购。1,2-异构体首先在癸硼烷和乙炔的反应中形成。在惰性气氛中加热后，它会定量地转化为1,7-异构体。1,2-至1,12-异构体的转化则需要700 °C，25%的收率。正如前文所说，单碳十二硼酸盐[CB11H12]-的研究也较为充分。它和氢离子形成的化合物酸性普遍较强。
重要反应及研究
碳硼烷的碱诱导降解可以产生用作过渡金属配体的阴离子基团衍生物，合成金属碳硼烷，即在笼骨架中含有一个或多个过渡金属或主族金属原子的碳硼烷。最著名的是巢式二碳代十一硼烷的二价阴离子[C2B9H11]2-，它可以形成分子式为M[C2B9H11]2的配合物。作为配体时它与环戊二烯阴离子作用类似。
多年来，已经对二碳代硼烷配合物的许多应用进行了评估，但实际商业应用很少见。[Co(C2B9H11)2]-已被用作从放射性废物中去除137Cs+的沉淀剂。碳硼烷的医学应用也有研究，例如C-功能化碳硼烷是硼中子俘获疗法（BNCT）的硼来源。化合物H(CHB11Cl11)是一种超强酸，与质子化苯形成可分离的C6H7+盐。它也能将富勒烯C60质子化，同时不降解富勒烯骨架。
应用
某些碳硼烷可用作火箭推进剂的添加剂。含有二碳代十二硼烷的硅橡胶具有较好的热稳定性。这类含硼、硅的分子量较低的聚合物由于耐热性特别好，可用作气相色谱的固定相。某些金属碳硼烷可用作有机合成的催化剂。推荐书目SIEBERTW.AdvancesinBoronChemistry.Cambridge:RSC,1997.